苏州大学王殳凹团队：超高吸附容量阳离子聚合物的设计合成及其对99TcO4-的分离

针对⁹⁹TcO₄⁻在乏燃料中含量高、在后处理过程中对铀钚分离的干扰大以及在玻璃固化过程中易挥发等问题，苏州大学放射医学与防护学院王殳凹教授团队通过前驱体筛选、结构预测和理论吸附容量比较，合成出一种高正电荷密度的⁹⁹TcO₄⁻吸附材料SCU-CPN-2。该材料耐辐照，对⁹⁹TcO₄⁻的吸附动力学快、选择性高。值得注意的是，SCU-CPN-2对⁹⁹TcO₄⁻的化学替代物ReO₄⁻的吸附容量高达1467 mg/g，是目前报道的所有阴离子交换材料中的最高值，对于放射性废液处理过程中二次放射性固体废物产生量的降低具有一定意义。

⁹⁹Tc，是一种长寿命的放射性核素，半衰期为2.13×10⁵年，在核燃料循环过程中裂变产额高、量大；在水中主要以TcO₄⁻的形式存在，溶解度高、迁移快、天然矿物无法有效阻滞，对环境具有严重的潜在危害性。另外，⁹⁹Tc在乏燃料后处理中价态多变，影响铀镎钚的分离回收；如果不分离，残留的TcO₄⁻在玻璃固化时会以Tc₂O₇的蒸气形式挥发泄漏，造成放射性污染。据报道，从1998年到2017年之间，全球估计累积有154吨的⁹⁹Tc待处理；并且随着我国核电事业的快速发展，未来我国将会有更多的含Tc废物产生。因此，设计合成新型高吸附容量的锝分离材料具有重要意义：不仅有利于解决TcO₄⁻对环境的潜在危害、提高后处理中铀钚分离效率，还有助于减少废物处理过程中二次放射性废物的产生。之前报道的各种阴离子交换材料在锝的吸附容量、分离选择性以及材料的稳定性方面都存在一定的提升空间。

最近，苏州大学放射医学与防护学院王殳凹教授课题组通过结构设计、前驱体筛选、理论吸附容量比较等手段，克服了正电荷排斥和空间位阻效应，成功合成了一种高正电荷密度的耐辐照的阳离子有机聚合物，SCU-CPN-2 (SCU = SoochowUniversity；CPN = Cationic Polymeric Network)。该材料对⁹⁹TcO₄⁻吸附动力学极快，仅需30 s就可以到达吸附平衡，去除率高达99%以上(图1a)；对⁹⁹TcO₄⁻类似物ReO₄^-的吸附容量高达1467 mg/g，比该课题组报道的SCU-CPN-1 (999 mg/g)高出47%，同时也比目前报道的吸附容量最高的材料(PQA-pN(Me)2Py-Cl: 1127 mg/g)高出30%，创造了对Tc吸附容量的新纪录(图1c)。在结构设计过程中，作者选用了共轭前驱体以稳定辐照产生的自由基，从而提高了材料耐辐照稳定性。该材料相比于传统的离子交换树脂来说，具有很好的耐辐照性能，经过200 kGy的β或γ辐照后仍能保持结构的稳定，且辐照后的材料对ReO₄⁻的吸附容量保持不变(图1d)。此外，该材料对TcO₄⁻具有很好的吸附选择性，能在硝酸根或硫酸根大量共存的条件下高效分离ReO₄⁻。

图1  吸附前后溶液的UV-vis光谱(a)，SCU-CPN-2的吸附动力学(b)，吸附容量(c)，辐照稳定性(d)。 

作者进一步通过红外光谱、固体核磁、X射线光电子能谱表征了SCU-CPN-2材料吸附TcO₄⁻/ReO₄⁻前后的结构变化(图2)。结果表明，Re在SCU-CPN-2材料里以ReO₄⁻的形式存在，并且与材料骨架形成弱相互作用力，证明了其离子交换的吸附机理。 

图2  吸附前后SCU-CPN-2材料的红外光谱(a)，固体核磁(b)，X射线光电子能谱(c)。 

论文第一作者为苏州大学放射医学与防护学院博士研究生李杰，通讯作者为王殳凹教授。详见：Jie Li, Long Chen, Nannan Shen, Rongzhen Xie, Matthew V. Sheridan, Xijian Chen, Daopeng Sheng, Duo Zhang, Zhifang Chai & Shuao Wang. Rational design of a cationic polymer network towards record high uptake of ⁹⁹TcO₄⁻ in nuclear waste. Sci. China Chem., 2021, DOI: 10.1007/s11426-020-9962-9

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通讯作者简介

王殳凹，苏州大学国际合作交流处处长兼港澳台办公室主任、放射医学与防护学院副院长、放射医学与辐射防护国家重点实验室放射化学研究中心主任、教育部长江学者特聘教授、基金委杰出青年基金获得者。现从事面向我国核能可持续发展及核安全重大需求的放射化学与核技术应用研究，为我国乏燃料后处理、高放废物地质处置、核事故应急等重要任务提供了新思路。近五年作为通讯作者在Nat. Commun.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Sci. China Chem.、CCS Chem.、Environ. Sci. Technol.等期刊上发表论文160余篇，总引用7000余次。曾获中国青年科技奖、中国化学会青年化学奖、中国环境科学学会青年科学家奖、美国化学会青年科学家奖等。

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