苏州大学迟力峰院士课题组：正构烷烃到聚乙炔的表面合成与调控

苏州大学迟力峰院士团队在Cu（110）基底上直接将正构烷烃转化为共轭多烯，进而聚合为单链聚乙炔，并借助分子预组装策略实现了对聚乙炔链结构的调制。

聚乙炔是最基础的导电聚合物，兼具有高分子材料的可塑性和良好的导电性，被称为“合成金属”。研究表明，具有单键和双键交替的聚乙炔可以保持反式、顺式以及反顺异构式等构型。就各种构型而言，全反式共轭聚乙炔拥有更好地空气稳定性和电学性能。因此制备出低缺陷的全反式共轭聚乙炔也因此一直被人们所期望。

最近，苏州大学功能纳米与软物质研究院（FUNSOM）迟力峰院士研究团队继在Cu（110）基底上直接将正构烷烃转化为共轭多烯并聚合成聚乙炔（Natl. Sci. Rev. 2021, 8, nwab093）之后，进一步借助高分辨nc-AFM实现了对表面聚乙炔链节点的解析，证实烷烃转化的聚乙炔链存在三种不同的构型：全反式聚乙炔（α-型），顺反异构聚乙炔（β-型）以及跨沟槽偶合聚乙炔（γ-型）（图1）。

图1 烷烃在Cu（110）上的自组装及退火后的偶合反应。 

更为有趣的是，他们发现三种不同类型的聚乙炔结构对于覆盖度极为敏感：全反式聚乙炔（α-型）的占比随着初始表面覆盖度的升高而不断增加。通过分析和计算，他们确认这个现象的产生主要是由于前驱体分子（正构烷烃）在基底上的吸附构型引起的。由于烷烃分子本身zigzag-型的碳骨架结构，当将其沉积到室温下的Cu(110)表面，平躺的吸附模式会使得烷烃在表面上形成两种镜像（左镜像“L”和右镜像“R”）。退火操作诱导烷烃连续脱氢转化为多烯，但不会引起镜像吸附构型的变化（图2a）。

他们进一步的研究发现镜像的选择受表面覆盖度的影响。具体来说，低覆盖度时，镜像的吸附构型（“L”或“R”）是均匀且随机的；而在高覆盖度下，相邻的层状排列分子会采取以相同的镜像吸附构型（“L”或“R”）。同时，计算表明同沟槽的多烯分子的碰撞偶合概率远大于跨沟槽的偶合概率，这样合理解释了退火后α-型聚乙炔的数量升高（图2b）。DFT计算也表明高覆盖度时，以同种镜像吸附组装结构在能量上是最优的（ΔE=−3.16 eV）。这就很好地解释了覆盖度对于聚乙炔结构的调节作用。该调节机制对制备低缺陷一维全反式聚乙炔链和相关纳米结构具有指导意义，也为测量导电聚合物的电子输运机制提供了理想模板。

图2 n-C₃₂H₆₆在Cu(110)表面的耦联反应示意图。

苏州大学博士生郝争明、张俊杰，苏州大学博士后谢淼为论文的共同第一作者，苏州大学迟力峰教授为通讯作者。详见：Hao Z-M, Zhang J-J, Xie M, Li X-C, Wang L-N, Liu Y, Niu K-F, Wang J-B, Song L-Y, Cheng T, Zhang H-M, Chi L-F. From n-alkane to polyacetylene on Cu (110): Linkage modulation in chain growth. Sci. China Chem., 2022, DOI:10.1007/s11426-021-1213-2.

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通讯作者简介

迟力峰 苏州大学功能纳米与软物质研究院教授，博士生导师，中国科学院院士，欧洲科学院(Academia Europaea)外籍院士。2016年获美国ACS Nano Lectureship奖, 2017获IUPAC化学化工杰出女性奖。长期在物理化学领域从事表界面分子组装及反应的研究, 提出了表面晶格调控的分子组装反应方法, 从单键层次获得了表面对分子选择性活化的新认知。利用表面结构效应和分子定向组装, 实现了正构烧烃的选择性脱氢、聚合及烯烃化;揭示了单晶表面对分子选择性活化与偶联的作用机理; 建立了介观尺度分子长程有序组装方法。她的研究对表面物理化学的发展做出重要贡献, 取得了系统性创新成果。累计在包括Nature、Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Acc. Chem. Res.和Adv. Mater.等期刊发表SCI论文450余篇。现任《高等学校化学学报》副主编,以及ACS Nano、Chem. Commun.、 Small和Acc. Mater. Res.等学术期刊的编委或顾问编委。