厦门大学詹东平—韩联欢研究团队：基于空间分离半导体腐蚀原电池和光电效应加速腐蚀反应动力学的高效无污染电化学纳米压印技术

厦门大学化学化工学院詹东平-韩联欢研究团队发展了一种高通量制备半导体3D微纳结构的减材制造方法——电化学纳米压印技术（Electrochemical Nanoimprint Lithography, 简写ECNL），通过腐蚀原电池短路的阴阳极的空间分离稳定阴极电势，提高了半导体的腐蚀速率；同时利用半导体的光电效应，促进金属/半导体界面的电荷输运，加速腐蚀进程，大幅提高了ECNL微纳加工的效率和精度。此外，该空间分离的腐蚀电化学体系可完全避免金属离子的污染问题。该技术在半导体器件微纳加工中具有重要应用价值。

3D微纳结构（3D-MNSs）的制备是超大规模集成电路、微纳机电系统、微纳传感器和执行器、微全分析系统等高端制造领域的核心技术。光刻技术（photolithography）是目前主流的产业技术，采用甩胶工艺在半导体晶圆表面涂覆光刻胶，通过光掩模对光刻胶进行曝光，形成3D-MNSs，再通过干法或湿法刻蚀，将3D-MNSs转移到半导体晶圆上。纳米压印技术（Nanoimprint lithography）为另一种高通量制备技术，采用机械挤压成形工艺，将热塑性和光固化介质填充进压印模板，固化之后脱模，得到目标3D-MNSs，之后再将其进一步转移至半导体晶圆。二者共同的技术难点在于工序繁多，工艺复杂，设备昂贵，而且需要使用光刻胶、热塑性和光固化介质。因此，直接在半导体晶圆上低成本、高效率地制备3D-MNSs，一直是微纳制造研究领域所追求的目标。

厦门大学化学化工学院詹东平-韩联欢研究团队2015年发表了ECNL的第一篇专利，首次提出了金属/半导体界面接触电势诱导的半导体局域腐蚀原理，达成了无需任何介质材料和辅助工艺、在半导体晶圆表面直接制备3D-MNSs的目标。

一般地，腐蚀原电池是一个短路的电化学反应体系。在ECNL的限域空间内部，由于模板电极和GaAs晶圆之间超薄电解质溶液层中的电子受体的消耗，阴极电势逐渐上升。实验发现，在加工进程中，阴极电位从0.67 V升至0.75 V，表明阴极反应的过电势降低，半导体腐蚀速率逐渐减小，从而降低ECNL的加工效率和精度。图1所示的实验结果表明，腐蚀结构的平均直径（5.37 μm）相比金属模板上的圆柱直径（4.00 μm），误差为34.2%，深度仅0.67 μm。因此，电解质溶液中电子受体的物质传递和物料平衡是迫切需要解决的问题。而且，由于电解液与GaAs晶圆直接接触，电子受体及其反应产物易给目标3D-MNSs造成污染。

图1 传统电化学纳米压印加工模式及其加工效果 

针对上述问题，如图2所示，该团队设计了一种阴极、阳极空间分离的半导体腐蚀体系:模板电极与GaAs工件接触并浸入只含有硫酸溶液的阳极槽中，通过导线将模板电极上的富余电子转移至阴极槽中的对电极，以Nafion膜为盐桥，形成电流回路。由于阴极槽为敞开体系，的物质传递和物料平衡不受限制。在ECNL加工过程中，阴极电势稳定在0.66 V，阳极电势稳定在0.12 V，大幅地提高了腐蚀深度（1.63 μm）和微结构的准直度，亦即腐蚀速率和加工精度。同时，阴阳极反应的空间分离，消除了电子受体及其还原产物的污染。更重要的是，利用半导体光电效应，提高半导体内电子-空穴的分离速率，增大金属/半导体界面处电荷累积浓度，增大阴阳极的极化程度，可以提高GaAs的腐蚀反应速率，从而提高ECNL的加工效率和精度。如图3所示，在光照条件下，在ECNL加工过程中，阴极电势稳定在0.62 V，阳极电势大幅提高，稳定在0.32 V，相同时间内腐蚀深度达到2.59 μm。动力学实验结果表明，在光电效应的加速作用下，GaAs的腐蚀电流密度增大至极限值（0.149 mA cm^-2）。

图2  阴阳极空间分离的电化学纳米压印加工模式及其加工效果

图3  光电效应加速的电化学纳米压印加工模式及其加工效果

由于微米或亚微米尺度的特征尺寸与可见光-红外光的半波长匹配，有序的三维微纳结构可以呈现干涉、衍射等特定的光学性能。该研究团队优化了工艺中的接触压强、电子受体浓度、辐射光强度和反应时间，在GaAs晶圆表面成功实现棱柱、光栅、微透镜等阵列的批量加工。本方法不仅适用于砷化镓晶圆，还可拓展至Si、GaP和lnP等材料，在半导体器件微纳加工中具有重要应用价值。

图4  新型电化学纳米压印技术在GaAs微纳光学器件制备中的应用 

详见: Hantao Xu, Lianhuan Han*, Jian-Jia Su, Zhong-Qun Tian, Dongping Zhan*. Spatially-separated and photo-enhanced semiconductor corrosion processes for high-efficient and contamination-free electrochemical nanoimprint lithography. Sci. China Chem., 2022, http://engine.scichina.com/doi/10.1007/s11426-021-1194-3

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通讯作者简介

韩联欢 厦门大学航空航天学院机电工程系助理教授。2009年于郑州大学获得学士学位，2015年于厦门大学获得博士学位，2015年-2018年于哈尔滨工业大学机电学院从事博士后研究工作，2018年10月起任厦门大学航空航天学院机电工程系助理教授。主要研究领域：电化学微纳制造、高时空分辨扫描电化学显微镜、复杂电极过程数学建模和数值分析、高端电化学仪器和微纳加工装备研制等。

詹东平 厦门大学化学化工学院教授。1994年于哈尔滨工程大学获得学士学位，2002年于武汉大学获得理学博士学位，2002年~2009年分别于北京大学、德州大学奥斯汀分校和纽约市立大学皇后学院从事博士后研究工作，2009年任厦门大学化学化工学院副教授，2013年任厦门大学化学化工学院教授。2018年起担任《中国科学：化学》中英文刊和《电化学》等学术期刊编委。从事电极过程动力学、电化学研究方法、电化学微纳制造、高端电子电镀、先进电化学仪器和电化学加工装备等研究。