韩礼元团队： 1 cm2钙钛矿器件世界记录

上海交通大学韩礼元团队提出了一种掺杂-钝化一体化策略，在提高钙钛矿太阳电池效率的同时，改善了器件的稳定性与重复性。该团队采用离子液体（EIm-TFSI）替代锂盐与氧气，实现了空穴传输材料的p型掺杂。该反应的产物可渗入钙钛矿，实现Pb⁰与I⁰缺陷的均匀钝化。该一体化策略为钙钛矿薄膜的均匀钝化提供了一种新的思路，并有望应用于不同结构的钙钛矿器件。由此，1 cm²钙钛矿太阳电池获得23.41%（反扫），22.83%（正扫）的光电转换效率(获得第三方机构认证)。在标准光照、最大功率点下连续工作1600小时后保持初始效率的90%。

钙钛矿太阳电池效率已达25.7%（0.1 cm²）。然而，大面积化和稳定性仍是钙钛矿太阳电池实现商业化道路上的重要挑战。为了降低尺寸效应，此前的工作主要集中在改善钙钛矿和电荷传输层的均匀性上，对于纳米级钝化层的均匀性却少有关注。此外，高效钙钛矿电池普遍存在空穴传输材料p型掺杂带来的稳定性问题。该掺杂过程需将器件长期暴露在水氧环境下，且需要强吸湿锂盐 (Li-TFSI)的参与。这种耗时且依赖环境的掺杂过程易导致空穴传输层孔洞，并因容易吸水而引发钙钛矿层的降解。此外，掺杂反应会遗留对钙钛矿造成破坏的锂基废物。

近日，上海交通大学的韩礼元团队提出了利用空穴传输层掺杂过程产生的废物对钙钛矿进行均匀钝化的一体化策略（AIO）。他们用EIm-TFSI离子液体取代氧气和Li-TFSI，实现对空穴传输层的均匀掺杂。同时，掺杂后的产物EIm自发渗入钙钛矿，实现Pb⁰和I⁰缺陷的均匀钝化（图1）。他们通过导电原子力显微镜c-AFM、傅立叶变换红外吸收光谱（FTIR）以及开尔文探针显微镜（KPFM）证实了EIm-TFSI对空穴传输层的均匀掺杂效果（图2）。

图1 AIO方法示意图及反应的热力学可行性。(a) AIO方法和相关反应； (b) spiro-OMeTAD和EIm-TFSI的HOMO能级；(c) EIm⁺·xPbI₂/EIm·xPbI₂、PbI₂/Pb 和I₂/I⁻的标准电极电势。

图 2 EIm-TFSI掺杂的有效性和均匀性. 图中分别为 (a, d, g) SL, (b, e, h) SE2和 (c, f, i) SE3薄膜的c-AFM图像、FTIR显微图像和xy平面电势图像。

EIm-TFSI对空穴传输层的均匀掺杂为钝化剂EIm的均匀产生奠定了基础。飞行时间二次离子质谱仪证实了EIm信号在钙钛矿表面、钙钛矿体及埋底界面的均匀分布。为了探究AIO方法的钝化机理，他们测试了X射线衍射图谱（XRD）和X射线光电子能谱（XPS），证实了其钝化是基于EIm⁺·xPbI₂/EIm·xPbI₂氧化还原对（图3a-c）。进一步，他们通过共聚焦激光扫描显微镜（CLSM）测试了AIO方法对钙钛矿的均匀钝化效果。如图3f、i所示，钙钛矿的表面和埋底界面荧光强度显著均匀增强。

图3 AIO方法的钝化机理及效果。(a) SL-P、SE2-P和SE3-P的XRD图谱（注：虚线圆圈内的放大图像对应于10.4度的复合物峰）；原始钙钛矿、SL-P和SE2-P薄膜的 (b) Pb 4f核心能级和 (c) I 3d核心能级的XPS光谱；从(d, g) SL-P、(e, h) PEAI/SL-P和 (f, i) SE2-P薄膜的顶部和底部入射的CLSM图像。 

为了探究AIO方法对器件性能的影响，他们制备了AIO器件。如图4所示，AIO器件（0.09 cm²）获得了24.05%的正扫效率（J_SC 25.73 mA cm^-2, V_OC 1.141 V，FF 81.91%)。进一步地，他们将器件面积扩大至1.04 cm²，器件性能仅下降0.3%。而参照组则从23.27%（0.09 cm²）降低到21.87%（1.04 cm²）。此外，AIO器件在标准光照，最大功率点下运行1600小时后仍保持初始效率的90%。这主要归功于AIO方法对钙钛矿的均匀钝化抑制了器件中的离子移动，且避免了氧气、吸湿性的Li-TFSI和锂基废物对钙钛矿的破坏。

图 4 器件的性能和表征。 (a) AIO器件的横截面SEM图像；(b) AIO和PEAI器件在正扫下的J-V曲线（活性面积为0.09 cm²；插图：AIO器件的稳定PCE）；(c) (b)中AIO器件的IPCE；(d) AIO和PEAI器件的PCE与活性面积之间的关系； (e) AIO和PEAI器件的平均PCE值直方图（活性面积为1.04 cm²）；(f) 五个单独的AIO和PEAI器件（活性面积为1.04 cm²）的运行稳定性。注：所有器件都经过封装，PEAI和AIO器件的初始PCE分别为21.0% ± 0.2%和23.0% ± 0.2%。

总之，该工作提供了一种掺杂-钝化一体化的策略，同时实现空穴传输层的均匀掺杂和钙钛矿层的均匀钝化，从而降低了尺寸效应，提高了器件的稳定性和重现性。虽然AIO方法只探究了EIm-TFSI这种特定掺杂剂在空穴传输层中的应用，但该策略为未来的材料设计留下了很大的空间，以实现其在不同结构的钙钛矿器件甚至其他光电器件中的应用。

该工作最近发表于SCIENCE CHINA Chemistry。苏弘桢、林雪松为该研究工作的共同第一作者，王言博助理教授和韩礼元教授为共同通讯作者。详见：Hongzhen Su, Xuesong Lin, Yanbo Wang, Xiao Liu, Zhenzhen Qin, Qiwei Shi, Qifeng Han, Yiqiang Zhang & Liyuan Han. Stable perovskite solar cells with 23.12% efficiency and area over 1 cm² by an all-in-one strategy. Sci. China Chem., 2022, https://doi.org/10.1007/s11426-022-1244-y.

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