具有高价氧化态的超薄二维Ni–MOF高性能电催化剂用于苯甲醇氧化反应

超薄二维金属有机框架(Two-dimensional metal-organic frameworks (2D MOFs))具有较大的比表面积和开放的催化活性中心, 在电催化反应中具有潜在的应用价值. 北京师范大学孙根班课题组报道了一种溶剂热法制备的具有开放位点的超薄2D Ni–MOF纳米片阵列及其在电催化苯甲醇氧化(Electrocatalytic benzyl-alcohol oxidation (EBO))方面的应用. 作为一种高性能的EBO电催化剂, 2D Ni–MOF表现出较低的过电位和优异的化学耐久性, 仅需要约1.50 V的电位即可达到250mA cm⁻², 苯甲醇氧化效率达85%. 2D Ni–MOF纳米片阵列相比于同样具有超薄结构的2D Ni(OH)₂纳米片阵列, 反应过电势降低约35 mV(@50mA cm⁻²), 具有更快的反应动力学. 在同一恒电位下进行苯甲醇氧化反应时, 具有更高的响应电流, ，并且在连续电解20000 s后, 可保留25mA cm⁻²的电流密度, 接近Ni(OH)₂纳米片的两倍, 表现出更优异的电催化活性. Ni–MOF纳米片中的Ni具有更高的氧化态, 在EBO反应中更容易转化成活性位点NiOOH, 使得其在更低的电位下能有效催化苯甲醇的电氧化反应. 这一结果为进一步设计高性能电催化苯甲醇氧化反应电催化剂提供新的视角.

随着能源和环境问题的日益突出, 开发利用可再生清洁能源十分必要. 氢能是一种极具发展前景的可再生清洁能源, 电解水是获得氢气的重要途径. 电解水的理论电压为1.23 V, 实验中, 即使在添加高性能的电催化剂时, 依然需要1.50 V左右的电压才能实现水的全解(@10 mA cm⁻²).电解水产氢的阳极产物为氧气, 本身的附加值并不高. 因此, 电解混合水产氢, 例如尿素和苯甲醇等,同时生产高附加值化学品是一项节约资源、保护环境, 且富有实用价值的有效策略.

目前, 工业上生产苯甲酸(Ph–COOH)几乎完全依赖于能源和资源密集型甲苯氧化工艺, 采用高压(1 MPa)、高温(150~170℃)和有毒化学氧化剂来克服动力学的限制, 但会造成严重的环境污染和资源浪费. 开发环境友好且持续的新型Ph–COOH生产方法对于工业的绿色发展、缓解日益突出的资源问题和日益严重的环境问题具有重要意义. 因此, 电催化氧化苯甲醇与产氢相结合的多功能混合水电解工艺, 由于其操作条件温和、热力学势垒低、工艺节能, 可以实现高附加值化学品(氢气和苯甲酸)的同时生产, 以及能源的进一步有效利用. 在反应热力学方面, EBO比析氧反应(oxygen evolution reaction, OER)更有优势, 具有更低的理论电势. 然而, 如果要达到工业生产所需的电流密度, 例如超过350mA cm⁻², OER和EBO之间的竞争将成为不可避免的问题, 这将大大降低EBO反应的效率. 为了实现能够在大电流密度下运行的混合水电解, 电催化剂需要具有高的EBO性能. 近年来, Yin等人研究发现相比于Co₃O₄纳米颗粒, Co₃O₄纳米针阵列具有出更好的EBO活性. 此外, Huang等人通过界面工程在Fe/Co氧化物中构建异质结构, 引发局部结晶和缺陷氧的产生, 并且在10mA cm⁻²下具1.42 V的较低电位. 因此, 对材料的形貌、组成、结构等进行目标性的调控, 有望实现EBO性能的有效提升, 有助于电催化产氢时高附加值化学品的获取.

金属有机框架材料是有机配体和金属离子组成的二级结构单元, 由于其中心离子和配体种类多样, 因此本身结构具有高度可调性. 通过对金属离子和配体的调控, 可以赋予MOFs不同的性能, 因而被广泛的应用于催化、分离和吸附等领域. 由于其特殊的结构特点, MOFs具有作为均相和非均相催化剂的潜能. 同时, MOFs固有的传输路径和均匀的多孔结构, 使其具有较高的气体可接近性、扩散性和催化活性. 作为典型的低维MOFs之一, 2D MOFs在电催化领域具有广阔的发展前景, 其超薄的二维结构不仅继承了MOFs的特性, 而且在表面上还具有高比例的暴露金属原子. 这些金属原子具有许多悬空键和配位不饱和金属位, 这对电催化具有重要作用. 此外, 纳米厚度的超薄2D MOFs与传统二维材料类似, 具有较大的比表面积和丰富的活性中心, 以促进快速电子转移, 确保催化剂和电解质之间的紧密接触以及快速传质. 因此, 2D MOFs可作为一种理想的电催化剂, 在电催化中已经展现出良好的活性和应用, 例如OER、锂空气电池等, 但超薄2DMOFs在EBO中的应用尚属空白.

北京师范大学孙根班课题组首次将超薄2D Ni–MOF作为电催化剂用于电催化苯甲醇氧化反应, 仅需要约1.50 V的电位即可达到250mA cm⁻², 比2D Ni(OH)₂纳米片高100 mA cm⁻¹.且反应过电势比其低约35 mV(@50mA cm⁻²), 具有更优异的电催化活性. 同时, Ni–MOF具有更高的响应电流, 连续电解20000s后, 可保留25 mA cm⁻²的电流密度, 接近Ni(OH)₂纳米片的两倍. 以Ni–MOF纳米片为催化剂, 在经过长时间的电解后, 可得到2倍于Ni(OH)₂纳米片催化剂的苯甲酸产物. Ni–MOF纳米片中Ni具有更高的氧化态, 在EBO反应中更容易转化成活性位点NiOOH, 使得其在更低的电位下就能有效催化苯甲醇的电催化反应.

图1 具有高价氧化态的超薄二维Ni–MOF高性能电催化剂用于苯甲醇氧化反应

该文将收录于《中国科学：化学》2022年第6期庆祝“北京师范大学建校120周年暨化学学科创立110周年专刊”，点击下方链接或“阅读原文”可读全文：

袁萌伟, 李雅银, 孙泽民, 孙根班*. 具有高价氧化态的超薄二维Ni–MOF高性能电催化剂用于苯甲醇氧化反应. 中国科学 : 化学, 2022, doi:10.1360/SSC-2021-0262