宁波材料所葛子义团队：调控小分子受体内侧烷基链优化分子堆积并提高器件性能

中科院宁波材料所葛子义课题组针对侧链工程进行深入研究，通过改变内侧烷基链长度和分支位置微调分子分子间相互作用、共混膜形态以及结晶度。二元器件光电转换效率超过17%，三元掺杂效率为18.13%，为高效有机光伏器件材料设计提供新思路。该研究对使用侧链工程优化有机小分子受体材料具有重要意义。

改变烷基链能够微调分子间相互作用、共混膜形态以及调节结晶度进而提高有机太阳能电池的光电转换效率。为了调节供体和受体之间的聚集特性和相容性等，特别需要对侧链的长度、构型、取代位置和化学组成进行合理的选择。然而，由于它们对器件性能有很强的影响，这种结构上的改变并不能确保性能的提高。例如，使用较长的或支链较多的烷基链侧链往往会增强溶液可加工性，但导致不利的大尺寸。而烷基链过短往往导致分子间作用力较弱，电荷迁移率较低，这可能引起器件的短路电流密度(J_SC)和填充因子(FF)之间的权衡。

近日，中科院宁波材料所葛子义课题组在固定外侧烷基链的情况下，仅调节内侧烷基链，从烷基链的长度和分支位置两个角度入手微调分子间堆积行为。选择2-乙基己基、2-丁基辛基和3-乙基庚基的3个烷基链分别得到G6-EH、G6-BO和G6-EHep分子(图1)。

图1. G6-EH、G6-BO和G6-EHep的分子结构

该团队发现，与其他两种分子相比，G6-BO的光学带隙(E_g^opt)较宽，最低未占据分子轨道(LUMO)能级提高，从而获得了最高的V_OC为0.912 V。其次，与G6-EH和G6-BO相比，G6-EHep在薄膜中的最大吸收有一定的蓝移。最后G6-BO有效地增强了激子的解离，抑制了孪生和非孪生重组。同时，G6-BO基器件的电子迁移率和空穴迁移率更加平衡(图2)。

图2. (a)受体在薄膜中的紫外吸收曲线；(b)J-V曲线；(c) EQE曲线；(d)短路电流密度与光强曲线；(e)开路电压与光强曲线；(f)光电流密度与有效电压曲线。

当与PM6混合时，G6-BO优化了分子的排列，提高了结晶度，并进一步改变了共混物的形态和电荷输运特性。2D-GIWAXS的结果和计算结果证实，合适的受体内烷基链可以改善分子的分子堆积，增强结晶度，从而改变电荷输运特性和共混形态(图3)。

图3. (a) G6-EH、G6-BO和G6-EHep薄膜的2D-GIWAXS图像，(b) PM6:G6-EH、PM6:G6-BO和PM6:G6-EHep薄膜的2D-GIWAXS图像，(c) IP和OOP方向上相应的一维(1D)线切割散射轮廓。

此外，在二元器件中，PM6:G6-BO获得最高PCE，为17.06%，V_OC为0.912 V，J_SC为24.22 mA/cm²，FF为77.25%。采用三元策略，向PM6:BTP-ec9体系加入约20%wt的G6-BO受体(PM6:BTP-ec9:G6-BO)，获得了18.13%的PCE, V_OC为0.845 V, J_SC为27.6 mA/cm²，FF为77.67%。由于G6-BO的LUMO能级略高于BTP-ec9，加入G6-BO后，器件的V_OC略有增加。G6-BO的加入增强了电子传递，改善了渗滤性能。与PM6:BTP-ec9的二元器件相比，光电转换效率有所提高(图4)。

图4. (a) J-V曲线；(b) EQE曲线。

文章第一作者是硕士生郭赟彤，共同通讯作者为马伟教授(西安交通大学)和葛子义研究员。详见：Yuntong Guo, Zhenyu Chen, Jinfeng Ge, Jinna Zhang, Lin Xie, Ruixiang Peng, Wei Ma, Ziyi Ge. Inner alkyl chain modulation of small molecular acceptors enables molecular packing optimization and efficient organic solar cells. Sci. China Chem., 2023, 66(2): 500-507.

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