吉林大学吴宗铨课题组综述：基于自组装的圆偏振发光材料的研究进展

圆偏振发光 (CPL) 材料在3D 成像，手性传感和其他新兴领域具有广泛应用。通常CPL材料的合成需要使用手性发光小分子。自组装概念的引入改变了CPL材料的合成方式，并为其发展提供了新的途径。通过利用自组装构建CPL材料，不仅可以利用手性分子产生具有 CPL 活性的手性纳米组装体，还可以通过非手性物质来制备。此外，自组装还提供了一种增加不对称因子的方法，为进一步改进和调整 CPL 材料特性创造了可能性。由于单体类型的不同可将自组装大致分为小分子自组装和聚合物自组装。其中，小分子自组装更容易精确控制，因为分子间的相互作用通常比较明确。聚合物自组装涉及大分子链的组装，大分子链通常是由重复单元组成的结构。聚合物自组装受聚合物链的结构和分子量的影响，通常受聚合物本身性质的限制更大。因此，精确的自组装更具挑战性。然而，大分子的结构和功能更加丰富，因此可用于制备纳米材料和功能聚合物结构。总体而言，小分子自组装更易于控制和设计，而聚合物自组装则更具潜力和多功能性。因此，小分子和聚合物自组装产生CPL仍然是合成化学和超分子化学领域重要的研究方向之一（图1）。

图1. 自组装诱导圆偏振发光

近日，吉林大学吴宗铨教授团队受邀于Sci. China Chem.发表基于自组装的圆偏振发光材料的研究进展。论文标题“Advances in self-assembly-based circularly polarized luminescent materials” (Sci. China Chem. 2024, https://doi.org/10.1007/s11426-024-2084-1)。本综述重点归纳总结了小分子和聚合物在自组装产生CPL这一领域的研究进展。文中首先讨论了小分子自组装产生CPL的方法 (图2)：一般来说，典型的CPL材料包含两个主要部分：手性部分和发光部分。如果手性发光体系完全未组装或处于单体状态，则这两部分应合并在一起或通过共价键紧密连接。对于一个组装系统，手性信息可以通过单体的不对称排列来实现。因此，不仅手性发光分子可以直接生成CPL，非手性发光化合物也可以直接生成CPL。因此自组装超分子系统中实现CPL的三种典型方法：(1) 手性发光分子的手性组装 (图2A)；(2) 手性分子与非手性发光分子之间的手性转移 (图2B)；(3) 纳米组件中非手性发光分子对称性的破坏 (图2C)。图2. 小分子自组装生成 CPL 的三种方法：(a) 手性发光分子的手性组装; (b) 手性分子与非手性发光分子之间的手性转移; (c) 纳米组件中非手性发光分子对称性的破坏与小分子自组装相比，聚合物自组装具有更高的分子量和更多的重复单元，从而增强了发光性能和手性信号。同时，聚合物自组装产生了具有优异光伏性能和强手性信号的纳米材料。因此，近年来，聚合物自组装生成CPL越来越受到人们的关注。它们可以通过几种方式构建：(1) 手性骨架聚合物自组装产生CPL；(2) 手性侧基聚合物自组装产生CPL；(3) 聚合物精确自组装产生CPL；(4) 聚合物掺杂共组装产生CPL；(5) 聚合物液晶产生CPL；(6) 聚合物对称破缺产生CPL（图3）。图3. (a) 手性骨架聚合物自组装产生CPL; (b) 手性侧基聚合物自组装产生CPL; (c) 聚合物精确自组装产生CPL; (d) 聚合物掺杂共组装产生CPL; (e) 聚合物液晶产生CPL; (f) 聚合物对称破缺产生CPL其中聚合物精确自组装产生CPL是由结晶驱动的自组装，可以通过外延生长从种子颗粒制造出长度可控的胶束。该过程还以类似于活性聚合的方式表现出活性行为，其中纳米物体根据自由单体与种子颗粒的比例生长到预定的长度。其原理是由于共聚物上不同嵌段的微相分离促进了结晶。同时，螺旋手性诱导了不对称的扭曲堆积，形成单手螺旋高分子具有优良的自组装性质，诱导高分子嵌段共聚物不对称自组装形成有序自组装形成超分子螺旋聚合物，并将螺旋嵌段链的螺旋手性传递到超分子组装体上，诱导非手性的嵌段产生手性，表现出旋光活性和CPL活性（图4）。利用共轭高分子嵌段的结晶性和螺旋高分子的手性，通过结晶驱动和螺旋诱导的不对称活性自组装的策略，实现了一系列具有可控长度、均一尺寸分布、确定螺旋方向的均匀单手螺旋纳米线和超分子螺旋聚合物精准构筑，并实现了CPL发射（图5）。利用上述方法实现了螺旋超分子聚合物的可控制备，并诱导出CPL，是聚合物自组装产生CPL的重要研究方法和研究思路。图4. (a) 不同溶剂下室温光和紫外光下聚合物自组装结构示意图和照片。(b) 不同胶束Ln (λexc = 390 nm) 下，12和13在甲苯/IPA  (v/v = 4/6, c = 1.5 mg/mL) 中的CPL光谱。(c) glum在600 nm处图5. (a) 聚合物结构。(b) 自组装过程示意图。(c) 种子胶束制备示意图及种子生长过程。(d-i) 生长过程的AFM图像。

总结与展望

从以上内容可以得出，自组装方法可以扩展材料类型的范围，使各种CPL材料的系统设计和制备成为可能。此外，自组装提供了产生CPL活性或改善不对称因子的方法。但是通过自组装产生CPL仍然充满了机遇和挑战。因此，我们希望激发人们对自组装产生CPL的兴趣，同时鼓励化学家们对光学活性材料的性质和应用的进一步研究，从而为精确和方便地制造新型CPL材料铺平道路。

• 

导师

简介

吴宗铨，吉林大学教授，博士生导师。在中国科学院上海有机化学研究所获得理学博士学位，随后在日本名古屋大学和美国德克萨斯大学奥斯汀分校从事博士后研究，2011年获得国家海外引进优秀青年人才，同年于合肥工业大学参加工作，2016年获得国家基金委优秀青年科学基金，2022年入职吉林大学化学学院、超分子结构与材料国家重点实验室。课题组主要从事光学活性手性高分子研究工作，发展高效的手性分离试剂和催化剂。课题组于2022年建立，组内气氛融洽，团结友爱，互帮互助，是一支积极进取，共同追求科学真理和创新突破的科研团队，欢迎报考硕士、博士，申请科研助理和博士后。

【个人主页】

http://supramol.jlu.edu.cn/info/1030/3761.htm

论文

信息

Advances in self-assembly-based circularly polarized luminescent materials

Bing-Hao Liu, Yang Zong, Na Liu, Zong-Quan Wu^*

Sci. China Chem., 2024, DOI：10.1007/s11426-024-2084-1

【长按识别 直达原文】