Adv. Mater.: 超薄铁电薄膜中的纳米尺寸级别气泡状结构拓扑畴
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近年来国内外学者对铁电材料中复杂的拓扑畴结构的研究兴趣变得越来越高涨。诸多实验已经报道了诸如涡流对，通量闭合结构畴，不对称的卷曲结构畴以及Néel结构畴等等。这些复杂，特殊的铁电畴结构可以产生一系列的特殊性能，比如多层涡旋畴中的纳米磁性，动态导电性等等，这些性能被认为可用于超高（超过几十个Tb / in2 ）存储密度，低功耗和巨大的机电响应的设备中。
在这些复杂的拓扑畴中，其中一类特殊的结构是纳米气泡状的铁电拓扑畴（简称泡畴）。Bellaiche 教授等人早在2004年就通过理论计算推断出该纳米畴的存在(如图一)，他们预测该铁电泡畴尺寸约为10 nm，是对应的铁磁体中发现的的泡畴尺寸的近50倍，这个理论计算的结果使纳米铁电材料这种拓扑结构畴变成了学者们研究的热门对象，然而实验方面的进展却一直很缓慢。
图1， 基于第一性原理理论计算模拟出的铁电薄膜中的泡畴
（左图引用自 PRL 2004,93，196104； 右图引用自 PRL，2006，96，137602）
为此澳大利亚，中国和美国的研究人员们联合，成功制备出含有该纳米畴的超薄铁电薄膜，并通过压电力显微镜，扫描透射电子显微镜，以及理论计算进一步从微观，乃至原子级别对该纳米拓扑畴进行了深入的研究和分析，如图二所示。
图2 最新制备出的PZT 超薄铁电膜中的纳米拓扑结构泡畴的示意图以及STEM，PEM和模拟分析示意图
成果简介
近日，澳大利亚新南威尔士大学Nagarajan Valanoor 教授课题组联合我国南京大学，以及美国阿肯色大学，加州大学尔湾分校和内布拉斯加大学林肯分校的研究人员们在Advanced Material 发表了题为“Nanoscale Bubble Domains and Topological Transitions in Ultrathin Ferroelectric Films”的研究论文， 在国际上首次报道了超薄铁电薄膜中纳米级别的拓扑铁电畴-bubble domains，该纳米畴是通过在超薄（6 nm）的PZT 薄膜中引入1到3个单胞厚度的STO 薄膜以适当提高薄膜的反极化强度而实现的。通过压电力显微镜(PFM)和扫描透射电子显微镜 (STEM) , 从薄膜表面和横断面清楚地观察到泡泡型结构的拓扑畴。该拓扑畴的尺寸小至5 纳米以下，并在厚度方向显示出与母体铁电畴相反的净极化方向。同时，该拓扑泡畴内的非相称的铁电相和不对称性导致了极化轴的旋转，并从而产生了Néel–Bloch 类型的拓扑畴壁结构。另外PFM的测试结果也揭示出该拓扑泡畴在极小的电场下可以不可逆的转变成更常见的圆柱结构，条形或者迷宫型的铁电畴，并伴随着增加的机电响应。通过PFM 和STEM观察到的结构和 第一性原理的理论计算结构相吻合，暗示了该纳米拓扑畴只能在电和力耦合的一个很狭小的条件中存在，以至于很难在一般的铁电材料中观察到。
研究结果于2017年10 月 24 日在Advanced Materials 在线发表，张琪博士和谢琳博士为并列一作，Nagarajan Valanoor 教授为通讯作者。
图文解读
图1 (a) PZT/STO/PZT/LSMO/STO 薄膜结构示意图； (b) 含有2个单胞厚度STO的PZT 薄膜(PZT_2ucSTO) 的(103)晶体面的非对称倒易空间图(ARSM)；(c) PZT_2ucSTO 薄膜的表面形貌； (d) PFM 振幅和(e) PFM 相位图。图(c)-(e)图片尺寸为300 nm x 200 nm，白色虚线框表示具有明显畴壁的圆柱形铁电畴，白色实线框表示具有模糊畴壁拓扑结构的泡畴；(f) PZT_2ucSTO 薄膜中铁电畴平面尺寸的统计数据, ~70% 的铁电畴尺寸小于10 纳米
图2. PZT_2ucSTO 薄膜截面STEM 高角度环形暗场(HAADF) 图像(左图) 以及该图片中所选区域所对应的极化偏移图 (右) ， (a) 母相区域； (b) 纳米铁电拓扑泡畴。图中可见母相具有相对均匀的向下的极化方向，而泡畴区域虽然显示出向上的净极化方向，但具有相对复杂的旋转的极化轴，这些极化轴同时包含着平面方向和厚度方向的极化分量
图3. 理论计算出的PbZr0.4Ti0.6O3中铁电相结构以及独立泡畴数量随着现象学屏蔽参数 β变化的趋势（L-labyrinthic domains 迷宫结构畴； B-bubble domains 泡畴；M-monodomain 单畴）, a图中插图显示的是β=0.873时的泡畴结构和β=0.870时的迷宫结构畴结构。(b) 薄膜和泡畴结构示意图以及通过蒙特卡洛模拟出的泡畴偶极结构。 泡畴径向的Bloch-类(c)和Néel-类(d) 的偶极旋转
图4 (a)-(e) PZT_1ucSTO 薄膜的PFM 振幅和相位图显示出铁电畴在仅有200 mV的AC 电压扫描过程中变化。白色箭头显示出同一个泡畴的位置； (f) 泡畴在电场作用下变化的示意图
图5 PZT_2uc STO 薄膜中泡畴区域的微区PFM 回线。同一个测试点第一个加载循环的第1部分（黑色）显示出一个大幅的振幅的增加，这表示泡畴正在经历极化旋转。一旦达到最大电压（-4V），d33值开始下降（在图（a）的顶部表示为2）。点2 以后泡畴转变成为圆柱形铁电畴，第二个加载循环（点4）开始看到d33相对于第一个循环的点2处有了明显的下降，甚至在7个循环后（a 图下）仍然很低。（b）和（c）显示PFM 回线测试前后的相图，箭头指向区域为电压加载点，为原来泡畴所在点。（d）无STO介电层的PZT 薄膜的微区PFM 回线；（e）理论计算出的PbZr0.4Ti0.6O3中d33压电系数随着现象学屏蔽参数 β变化的函数图
Abstract
Observation of a new type of nanoscale ferroelectric domains, termed as “bubble domains”, - laterally confined spheroids of sub-10 nm size with local dipoles self-aligned in a direction opposite to the macroscopic polarization of a surrounding ferroelectric matrix is reported. The bubble domains appear in ultrathin epitaxial PbZr0.2Ti0.8O3/SrTiO3/PbZr0.2Ti0.8O3 ferroelectric sandwich structures due to the interplay between charge and lattice degrees of freedom. The existence of the bubble domains is revealed by high-resolution piezoresponse force microscopy (PFM), and is corroborated by aberration-corrected atomic-resolution scanning transmission electron microscopy mapping of the polarization displacements. An incommensurate phase and symmetry breaking is found within these domains resulting in local polarization rotation and hence impart a mixed Néel-Bloch-like character to the bubble domain walls. PFM hysteresis loops for the bubble domains reveal that they undergo an irreversible phase transition to cylindrical domains under the electric field, accompanied by a transient rise in the electromechanical response. Our observations are in agreement with ab-initio-based calculations, which reveal a very narrow window of electrical and elastic parameters that allow the existence of bubble domains. The findings highlight the richness of polar topologies possible in ultrathin ferroelectric structures and bring forward the prospect of emergent functionalities due to topological transitions.
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