今日Science封面雄文: 中国木头大王再铸高熵合金纳米颗粒, 突破热力学极限!

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导 读

美东时间3月29日下午，美国Science杂志刊登题为Carbothermal shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles的封面文章，报道马里兰大学胡良兵教授、麻省理工学院李巨教授、和约翰霍普金斯大学王超教授关于高熵合金纳米颗粒的最新研究成果。Science同期刊登印第安纳大学Sara Skrabalak教授撰写的评述，Mashing up metals with carbothermal shock，对这一工作做出高度评价。

胡良兵教授及其合作者近年来在纤维素机械性能研究领域取得了一系列开创性的成果。在2015年，他们在PNAS上报道了一种制备同时具有高强度和高韧性的纤维素纳米纸。而一个月前，他们又在Nature在线发表关于超级木头的最新发现，通过一种简单有效的方法，把原生木材直接处理成为一种超强超韧的高性能结构材料。在过去7年，胡良兵团队一直致力于纤维素科技的研发，发明了一系列围绕纳米纤维素和木头的高科技，包括超透明纸，海水淡化木头，透明木头，超白木头，催化木头，和最近的超级木头。这一系列的技术正通过Inventwood LLC 公司产业化，胡良兵教授也因此被学界称为木头大王。而今天这个成果，也是通过碳化纤维载体实现的，真是将木头玩出化境。

多元金属纳米颗粒在催化、储能、和影像等诸多领域具有广泛的应用前景，但传统湿法合成很难得到三元以上的金属纳米颗粒。熔炼法可以得到五元以上机械性能优异的块体高熵合金，但却非常难以纳米化。胡良兵及其合作者发展了全新的两步碳热冲击法(carbonthermal shock, CTS)，可以得到八元高熵合金纳米颗粒，且具备优异的催化性能，在很大程度上解决了这一问题。

图一  A: 热冲击前后的碳纤维及其表面颗粒；B：热冲击示意及流程；C: 颗粒电镜照片和元素分布；D:八元高熵合金纳米颗粒元素分布。

CTS方法如图一所示：首先将金属前驱体盐附着于氧化碳纤维之上，再经过55毫秒、速率高达每秒10万度的快速加热至2000K再冷却，得到尺寸与分布均匀的高熵合金纳米颗粒，成分最多可以达到8种元素。

高熵合金指五种以上成分均一的合金，具有优异的机械性能，经新竹清华大学叶均蔚教授的开创性工作，成为当前材料科学研究的一大热点。如图二所示，因热力学驱动，不同元素在传统工艺下通常会形成相分离结构，熵值比较低。而高熵合金中不同元素均匀分布，不存在相分离，因此熵值较高，也带来新颖性能。今天，胡良兵教授等运用CTS法，突破热力学限制，成功制备了从一元到八元的一系列高熵合金纳米颗粒，而且在室温下保持11个月，结构稳定。

图二 A: 传统的相分离结构与高熵合金示意图；B: 一元、二元、三元纳米颗粒元素分布；C: 五元、六元、七元纳米颗粒元素分布；D: 八元纳米颗粒元素分布及其面心立方晶体结构。

研究人员推测，CTS下高熵合金纳米颗粒形成机理与常规不同，取决于碳纤维表面缺陷和金属催化活性。如图三所示，他们发现，纤维碳化温度越低，表面缺陷和氧残存越高，则纳米颗粒尺寸越小、越均一。而金属催化活性越高，纳米颗粒尺度也越小、越均一。因此他们提出如图三C所示的机理示意图，液态金属颗粒寻找表面缺陷而分离，进而融合。颗粒尺度大小和分布因此受表面缺陷态所决定。

图三 A: 不同碳化温度下纤维载体所得到的纳米颗粒；B: 不同催化性能金属纳米颗粒；C:  催化驱动纳米颗粒分离及融合机理示意；D: 增加碳纤维表面缺陷及金属催化活性可提高纳米颗粒尺寸均一。

基于这一机理，胡良兵及其合作者通过调控热冲击时间与速率，实现对纳米颗粒尺寸、成分、和结构的调控。如图四所示，热冲击时间越短、纳米颗粒尺度越小、越均一。而当冷却速率较低时，则会形成相分离结构。由此他们构造了如图四E所示结构相图。

图四 A：不同热冲击时间纳米颗粒；B: 不同热冲击时间的纳米颗粒尺寸分布；CD: 不同冷却速率所造成的不同纳米颗粒结构；E：纳米颗粒结构相图。

高熵合金纳米颗粒具有一系列的应用前景。作为示例，研究团队将五元高熵合金纳米颗粒用于催化，如图五所示，显示其出优异性能。

图五 A: 高熵合金纳米颗粒及相分离纳米颗粒催化示意和性能比较；BC: 五元合金纳米颗粒催化性能比较；D: 五元高熵合金纳米颗粒元素分布；E:  五元高熵合金纳米颗粒催化性能。

Sara Skrabalak教授撰写评述称：

High-entropy alloys usually have a minimum of five elements in nearly equal proportions. Synthesis of these compositions is challenging and not typically compatible with methods that yield well-defined nanoparticles. Such integration would enable the nanoscale properties of these complex compositions to be studied and potentially leveraged in diverse applications.

胡良兵教授2002年从中国科大毕业，在UCLA获得博士学位，曾师从斯坦福大学崔屹教授从事博士后研究，现为马里兰大学副教授。

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