PRL : 位错的极化和挠曲电效应

From 知社知社学术圈 2019-03-29

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Flexoelectric effect（挠曲电效应，弯电效应）是指材料在不均匀的应力下，离子（原子）偏离原来的平衡位置，导致正电荷、负电荷的中心不再重合，从而产生电极化。比如对于惰性气体分子，其平衡位置就是Lennard-Jones势能的最低点，势能函数的唯一变量就是分子之间的距离。固体中离子也类似，只不过具有不同的势能函数。对于固体中的某个离子而言，不均匀的形变改变了周围离子与它之间的距离，从而改变了它们之间的相互作用。因此，这个离子需要偏离原来的位置去寻找新的相互作用力的平衡点。但是新的平衡点不再满足正负电荷的几何中心重合的条件，从而导致了电极化的产生，这是晶格-电荷耦合效应的一种体现。

挠曲电效应是实际上是应力梯度与电极化的耦合（请注意应力与电极化的耦合对应的是压电效应），它产生的电极化大小等于挠曲电系数乘以应力梯度。科学家很早以前就意识到了挠曲电效应可以存在于所有的固体材料中，但是以往的研究大多集中于液晶、头发、细胞膜等柔性体系中。因为想要观察到显著的挠曲电效应，必须要求材料具有较大的挠曲电系数，或者具有较大的应力梯度。只有在这些柔性体系中才可以得到较大的应力梯度。最近几年，涌现出很多关于钙钛矿氧化物材料中挠曲电效应的研究，因为这类材料具有较大的挠曲电系数。一个典型的利用挠曲电效应的工作是2012年内布拉斯加大学的Gruverman教授课题组在Science上报道利用AFM探针的不均匀应力来实现BaTiO₃薄膜中的铁电极化的翻转(Science 336, 59, 2012)。这主要是因为AFM针尖尺寸很小，它的接触能够产生足够大的应力梯度。知社学术圈也有好几篇关于钙钛矿中挠曲电效应的跟踪报道。比如今年首尔国立大学的Tae Won Noh教授课题组与与宾夕法尼亚州立大学陈龙庆教授课题组的合作利用AFM测量发现了挠曲电效应也能调控BiFeO₃中的极化翻转(Nature Nanotechnology 13, 366, 2018)。

图一. 由于挠曲电效应，应力梯度导致的结构畸变从而产生电极化。（左）示意图。（右）SrTiO₃中位错核附近的结构畸变和原子位置偏移。

最近发表在PRL上的一篇论文“Atomic-Scale Measurement of Flexoelectric Polarization at SrTiO₃ Dislocations”，是利用球差矫正透射电子显微镜的环形明场像技术，精确测量了SrTiO₃中的位错/小角晶界处由挠曲电效应导致的电极化的大小。他们选择研究这个体系的理由有以下两点：（1）SrTiO₃的挠曲电系数较大；（2）位错/小角晶界处的应力梯度足够大。因此，由挠曲电效应导致的电极化足够大到能被电子显微镜直接成像测量。研究发现，在位错核附近的两个单胞范围内（约0.8nm），电极化值大约在30μCcm^-2。

该工作除了第一次在原子尺度上对单个缺陷处的挠曲电效应的直接精确测量，它另外的重要性在于给我们提供了一个全新的视角来看待位错/晶界的电活性问题（Electrical activities）。在成熟的位错/晶界认知理论中，位错核和晶界处经常存在元素偏析（或产生点缺陷）从而导致位错晶界带有电荷，在它们周围会形成空间电荷区，从而引起背对背的肖特基势垒（或者说能带弯曲），最终会影响甚至决定了这些缺陷的电输运行为。因此，缺陷处的元素偏析一直是陶瓷材料研究的重中之重。但是该工作表明，除了元素偏析，缺陷处的应力与应力梯度的影响同样重要，甚至可能更为重要。在缺陷处，由于平移对称性破缺，总是不可避免地存在应力和应力梯度，因此挠曲电效应是非常普遍的。在这种情况下，挠曲电效应导致的电极化会驱动周围自由载流子的重新分布，从而达到尽可能地屏蔽这些极化束缚电荷的目的。因此，通过挠曲电效应，应力梯度就决定了这些缺陷处的电荷分布和能带结构，从而决定了电输运的行为。尤其是对于钙钛矿氧化物的位错和晶界，这些缺陷周围存在较大的应力梯度以及这类材料本身具有较大挠曲电系数，因此挠曲电极化是相当可观了。比如该文章中测量值30μCcm^-2已经基本上和BaTiO₃的自发极化大小相当了。

图二. 小角晶界的原子像（高角环形暗场像）；以及由原子像计算得到的应力和应力梯度分布；由环形明场原子像计算得到的位移矢量分布。

完成该工作的作者来自北京大学（高鹏课题组）、清华大学（于浦课题组）、东京大学（Yuichi Ikuhara课题组）。高鹏课题组目前的一个主要研究方向是致力于通过球差矫正电镜先进成像和谱学方法研究晶格-电荷相互作用以及晶格振动行为。他们利用原子像定量分析，精确测量局域原子结构来理解氧化物材料中物理性质，比如测量了PbZr_0.2Ti_0.8O₃薄膜的表面原子结构，发现了表面结构严重依赖于极化的取向(Nature Communications 7, 11318, 2018)；类似地PbZr_0.2Ti_0.8O₃与SrTiO₃的界面原子结构也严重依赖于极化取向，在不同的畴中形成了不同厚度的铁电死层 (PRB Rapids 97, 180103R, 2018)；并且测量了不同衬底、不同厚度薄膜中的极化大小，发现在0.6nm厚的PbZr_0.2Ti_0.8O₃中依然有电极化的存在，表明钙钛矿铁电薄膜中并不一定存在临界尺寸(Nature Communications 8, 15549, 2017)。目前，他们课题组在进一步结合原位电镜测量和高能量分辨的电子能量损失谱测量研究氧化物表界面和缺陷的结构相变和晶格振动行为。