今日Nat. Commun. 从原子精度膜厚控制到明锐氧化物表面与界面的实现

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现代薄膜制备技术已经可以实现原子精度的膜厚控制，但在氧化物薄膜制备中仍难以可靠地控制薄膜的截止面，限制了对氧化物薄膜表面与界面中本征量子现象的探索。近日，南京大学现代工程与应用科学学院、量子材料微结构研究中心潘晓晴教授团队的聂越峰教授课题组发现一个在单原子层精度原位控制化学成分变化的新方法，并利用此方法可靠地制备出理想单一的氧化物外延薄膜截止面与明锐的氧化物界面。该成果以《Chemically specific termination control of oxide interfaces vialayer-by-layer mean inner potential engineering》为题发表在Nature  Communications上（DOI:10.1038/s41467-018-04903-4），这一工作将有望推动氧化物表面与界面新颖量子现象研究的新发展。

界面是现代电子器件的核心，比如半导体场效应器件就是通过调控界面二维电子气的开关状态来实现“0”和“1”的逻辑计算。过渡金属氧化物中存在包括高温超导在内的极为丰富的物理现象，研究氧化物界面的新颖量子现象及其在新一代多功能电子器件中的应用具有重要的意义，也是近年来的一个研究热点。然而，氧化物界面量子现象对界面的精确构型有极高的要求，例如近年来H. Hwang等人在两个绝缘体钙钛矿氧化物铝酸镧（LaAlO₃)和钛酸锶（SrTi O₃ )的界面中发现的二维电子气与界面超导就只存在于 n型（LaO/TiO₂）界面中，而其p型（AlO₂/SrO）界面则处于绝缘态。（注：Eom课题组近期报道了通过特殊方法也在p型界面得到空穴载流子）

尽管现代外延薄膜生长技术的发展已经可以实现单原子层精度的薄膜厚度的控制，但仍难以可靠地获得具有完整单一截止面的理想氧化物外延薄膜。其主要原因在于薄膜生长精确控制所依赖的反射式高能电子衍射（RHEED）的强度振荡在复杂氧化物薄膜生长中展现出更复杂的形态，其内在机理仍不清楚。如图1a所示，RHEED的原理在于利用电子的波动性在小角度入射到薄膜表面后出射电子在屏幕上会形成衍射图样。掠入射的电子衍射对薄膜表面晶体结构极其敏感，单晶态的平整表面可以获得清晰的对应于二维表面的（H，K）衍射斑点、多晶的表面可获得衍射环、非晶的表面则观测不到清晰衍射图样、而岛状生长的晶体可出现电子透射而形成的成套的反映三维结构的（H，K，L）衍射斑点。通常，二维逐层外延生长中（H，K）衍射斑点强度随薄膜生长过程而出现周期性的振荡，其周期对应于单层薄膜厚度的变化。如图1b所示，一个最基本的模型解释是“台阶密度模型”（step-edge density model），粗糙薄膜表面形成的漫反射降低衍射强度，强-弱-强的RHEED衍射强度振荡对应于从平整-粗糙-平整的单原子层薄膜生长过程。因此，通过简单统计振荡周期的数目就可以精确实现单原子层精度的膜厚控制。然而在氧化物薄膜生长中RHEED强度振荡模式更为复杂，难以通过该简单模型加以解释。如图1d所示，一个SrTiO₃单胞包括两个原子层（SrO及TiO₂），RHEED强度振荡通常对应于两个单原子层的生长。最常见的规律是衍射强度上升对应SrO 层的生长，下降则对应TiO₂层的生长，并不明显展现出对单个原子层粗糙度起伏的依赖性。更进一步，如图1e所示，我们还观测到峰和谷与截止面的对应关系也随电子入射角度的改变出现截然不同的变化，衍射峰和谷与截止面并不存在一一对应的关系。在特定入射角度，振荡的频率还出现倍频现象。因此，难以简单地通过在RHEED强度振荡的峰和谷的时间点停止薄膜生长来获得完整单一的氧化物薄膜截止面。

正因为氧化物薄膜生长中RHEED衍射的复杂性，尽管通过简单计算RHEED强度振荡的周期数可以实现对膜厚原子精度的控制，但到目前为止还难以在外延薄膜生长过程中可靠精确地控制得到单一截止面。高质量的氧化物界面主要通过在具有理想截止面的单晶衬底的基础上进一步沉积另一个氧化物薄膜来获得。这种对单晶衬底的严重依赖对研究新奇氧化物界面的本征量子相的探索造成了极大的阻碍。

图1：氧化物外延薄膜制备中复杂的反射式高能电子衍射（RHEED）强度振荡现象。a) RHEED衍射原理示意图；b) 简单薄膜材料生长中的“台阶密度模型”示意图；c) 外延SrTiO₃生长中SrO-及TiO₂-截止面都可以通过调节衍射角度对应于衍射最强或最弱；d) 氧化物外延薄膜制备中RHEED振荡周期通常对应于两个原子层而不是“台阶密度模型”认为的单个原子层；e）RHEED强度振荡相位及频率对电子入射角度的依赖。

利用氧化物分子束外延薄膜生长系统，聂越峰教授课题组通过对反射式高能电子衍射（RHEED）谱图中的菊池线（Kikuchi）进行了精细分析，首次观测到逐层生长SrTiO₃外延薄膜过程中菊池线位置出现周期性变化。通过菊池线的拟合可以得到和薄膜表面成分相关的平均内势能，该平均内势能的周期性变化提供了薄膜表面的化学成分的相关信息（如图2）。

图2：氧化物薄膜逐层生长过程中反射式高能电子衍射（RHEED）谱图中的菊池线（Kikuchi）出现周期性变化。通过对菊池线位置的拟合可以得出平均内势能的信息，从而反映出薄膜表面化学成分的变化。

考虑平均内势能及粗糙度的共同作用，文章还对氧化物外延薄膜生长中的复杂RHEED强度振荡现象的内在机理提出了进一步的模型解释。基于该模型，文章总结出控制氧化物薄膜表面的几个规则。其中，最重要的是通过依次逐层沉积各个原子层比共沉积的生长方式更容易获得单一完整的外延薄膜截止面。另外，在特定电子入射角度下，可以将衍射最强或最弱对应于特定的单一截止面，从而根据RHEED衍射最强或最弱的位置来获得特定的外延薄膜截止面。通过这些方法，文章成功制备出具备完整单一TiO₂-截止面的任意厚度的SrTiO₃外延薄膜，并在此基础上得到了高质量的LAO /STO n型界面以及高迁移率的二维电子气。本工作展示了在特定入射角度观测RHEED强度振荡下通过依次逐层生长的外延方式可获得具有完整单一截止面的高质量外延氧化物，从而摆脱了制备氧化物界面时对特定单晶衬底的依赖，为探索氧化物界面的新奇量子现象开辟了广阔的新天地。

该成果以《Chemically specific termination control of oxide interfaces vialayer-by-layer mean inner potential engineering》为题发表在Nature  Communications上（DOI:10.1038/s41467-018-04903-4）

南京大学现代工程与应用科学学院硕士研究生孙浩滢与毛张文是论文的共同第一作者，聂越峰教授为论文通讯作者，潘晓晴教授对本工作给予了精心指导。本工作还得到团队顾正彬副教授、合作单位康奈尔大学D. G. Schlom教授、香港理工大学Y. Zhu教授以及香港科技大学N. Wang教授等支持。本项研究得到国家重点基础研究发展计划（973计划：2015CB654901）、国家自然科学基金、中组部“青年千人”及江苏省“双创人才”等项目的资助。感谢南京大学现代工程与应用科学学院、固体微结构物理国家重点实验室、人工微结构科学与技术协同创新中心、江苏省功能材料设计原理与应用技术重点实验室的大力支持。

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