今日Joule:人工固氮新策略—常温常压下的电化学合成氨

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氨是现代工业和农业生产最为基础的化工原料之一，对人类的生产、生活等方面有着至关重要的作用。而且由于其具有绿色、环保、易储存运输等优点，也被视为良好的氢载体。

氨的人工合成最初源起于德国Adolph Frank等人发明的“氰化法”，即利用从空气中分馏得到的氮气与电石（CaC₂）在1100 °C左右反应生成氰胺化钙，氰胺化钙再进一步与水蒸气反应得到氨。但受制于制备原料及过高的能耗，该制备工艺没有得到大规模应用。后来，在20世纪初，Fritz Haber和Carl Bosch等人发现以锇（后来是以铁为主要活性组分的复合物）作为催化剂，可直接将氮气和氢气在高温高压下反应得到氨气（即Haber-Bosch法），且产率最高可达到20%，这一方法的提出，从此开启了合成氨的大规模工业化进程，也正是得益于Haber-Bosch法合成氨，人类自此实现了人工固氮的集约化和规模化发展，从而直接推动了全球粮食产量和人口数量史无前例地增长。然而该方法虽经过百多年的发展，但仍需要在高温高压条件下进行（300~500 °C、200~300 atm），其年均能耗占到世界能源总耗的1~2%，它所产生的CO₂年排放量约占到总温室气体的1.5%。因此，如果能够实现在常温常压下氮气和氢气的高效反应合成氨，那将是人们梦寐以求的。特别是如果合成氨过程中的驱动能量还能由可持续的绿色能源供给，将能够彻底克服Haber-Bosch法合成氨所面临的涉及能耗、污染以及安全性等方面的问题。

大自然早已证实常温常压下合成氨的可行性——含有固氮酶的微生物（譬如根瘤菌）可以在常温常压下将氮气还原为氨。正是这种天然的催化剂给予了人们启发，吸引了众多科研工作者来探索新型的合成氨催化体系，特别是近年来，一些基于光催化、电催化的固氮体系被陆续证实可利用可再生能源在常温常压下实现氮还原固氮，极大地给予了科学家们信心。这些新型的合成催化体系虽然很吸引人，但由于N₂中的N≡N非常稳定，在常温常压下，氮气和氢气的反应在动力学上非常难于进行，目前它们真实的效率尚难超过1%。它们首先面临的一个问题是：氮气的扩散和吸附，这个环境条件下植物信手拈来的事情，在实验上却很难实现，主要原因是常温常压下氮气的溶解度非常有限；而更具挑战性的问题是：不论是光催化还是电催化体系，质子活化显然要比氮氮三键容易活化得多，质子的反应作为竞争反应会严重制约合成氨的效率，而质子作为反应原料却有不可或缺。因此，如何构建像固氮酶那样精巧的催化剂将是常温常压下高效固氮的主要挑战。

近日，华南理工大学王海辉教授团队利用MXene作为催化剂活性中心实现了氨的电化学高效合成，为电化学固氮催化剂“家族”添加了新成员。作者利用MXene表面的负电性，巧妙地将二维MXene片有序负载在具有弱析氢能力的宿主金属表面，并通过进一步调控MXene片尺寸和宿主金属的生长取向实现了对活性位点最大程度的暴露。同时，通过这种立体的空间设计以及雇佣具有弱析氢能力的宿主，不仅合理的抑制了析氢竞争反应，而且促进了氮气在催化剂电极上的扩散吸附，进而有效地提高了MXene催化剂的氮还原活性和选择性，从而实现常温常压下高效的电化学固氮。结合¹⁵N₂同位素标定法，显示MXene具有电催化氮还原合成氨性能。在-0.1V时法拉第效率和产率都达到最大值。随着电位的降低，析氢反应逐步占据主导地位，法拉第效率和产率急剧减小，说明抑制析氢反应是提高电化学合成氨性能的关键。根据密度泛函理论计算的结果，MXene片边缘的中间Ti原子被证明可优先吸附N₂，从而确定MXene可在水溶液环境中进行氮还原反应。为了进一步提高催化活性，作者将MXene片负载于析氢较差的且具垂直取向的FeOOH纳米片(MXene/FeOOH)，使更多的高效氮还原活性位点得到暴露，同时载体也起到抑制析氢反应的作用，从而提高MXene的氮还原活性和选择性。

基于实验和理论计算结果来看，氮还原反应在MXene催化剂表面更倾向于以如下加氢的方式进行：[M-O]*N₂ → [M-O]*NNH → [M-O]*NNH₂ → [M-O]*NHNH₂→ [MO]*NHNH₃ → [M-O]*NH+NH₃ → [M-O]*NH₂ →[M-O]+NH₃。相关研究成果以“Efficient Electrocatalytic N₂ Fixation with MXene under Ambient Conditions”为题发表在《Joule》上。这项工作证明了二维MXene材料在电化学固氮反应的应用潜力，为合理设计高效电化学固氮催化剂（尤其是二维催化剂材料）提供了一种新的思路。

图1. Ti₃C₂T_x:A) 模型结构；B) 胶体溶液；C) XRD图；D) Mapping图；E) SEM图；F) AFM图；G) 正面TEM图；H) 侧面TEM图(插图为相应的HRTEM图)；I) 正面HRTEM图 (插图为经过FFT转换成衍射斑点)。

图2. MXene/SSM的氮还原合成氨性能图及同位素示踪核磁谱图。

图3.MXene活性位点对N₂和水分子吸附能图及MXene/FeOOH的氮还原合成氨性能图。

图4. MXene基面和边缘位点上氮还原合成氨路径对比图。

王海辉教授及团队简介

王海辉教授，1975年生，华南理工大学教授，博士生导师，长江学者特聘教授，英国皇家化学会Fellow。2003年毕业于中国科学院大连化学物理研究所，获博士学位。先后在德国汉诺威大学做洪堡学者和博士后研究人员。2011年入选广东省珠江学者特聘教授，2012年获得国家杰出青年基金获得者，2015年入选科技部中青年科技创新领军人才，2016年入选英国皇家化学会Fellow。2018年5月，入选2017年度"长江学者奖励计划"特聘教授。在AIChE Journal，Angew. Chem. Int. Ed.，JACS，Nat. Commun.，Sci. Advances等学术期刊上，发表论文170余篇，论文被引用7499次（Google Scholar, 2017年3月29日），自2014年起连续入选爱思唯尔中国高被引学者（化学工程领域）。

参考文献

[1] Efficient Electrocatalytic N2 Fixation withMXene under Ambient Conditions (Joule. 2018, DOI:10.1016/j.joule.2018.09.011).

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