Science Adv.: 给可穿戴电子供能—柔软、可延展的微型热电“弹簧”

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如果说起“热电效应”（thermoelectric effect）、“塞贝克效应”（Seebeck effect）这些专业名词，很多读者可能会感到陌生，但在日常生活和科研工作中，“热电偶”温度计并不少见。

这样的热电偶温度计结构简单、测量范围广，而且使用方便、测温准确可靠，它的工作原理即为塞贝克效应——将两种金属或半导体的两端紧密接触形成回路，若此时两个接触点温度不同，则会在回路中产生电流。温差越大，则产生的电流越大。其中，以半导体相联制成的回路能产生较大的电动势，可以用作热电发电器（thermoelectric energy generator）。

世间万物皆会产生废热。热电发电可以将这些废热转化为电能以资利用，自然而然便成了近期的一大研究热点。近年来发展火热的物联网被称为继计算机、互联网之后世界信息产业发展的第三次浪潮，然而如何给物联网中的微电子设备供能是一大难题。热电发电器的应运发展，恰好成为最有前景的解决方案之一。其中，最有代表性的即为主要由二维薄膜热电材料制成的柔性、微型热电发电器，优异的几何和力学特性使其在可穿戴电子等领域有着广阔前景。然而，二维薄膜热电发电器与采集环境的热阻不匹配问题（thermal impedance mismatch）一直困扰研究者多年。与电阻类似，热阻的大小与热传递方向的距离密切相关。对于二维薄膜热电发电器来说，这个距离受厚度所限，一般不超过几个微米。当它工作于皮肤表面时（图1a），热传递方向的热阻极小，导致温差和热电转换效率大打折扣。一个最直接的解决方案是将二维材料卷起来并竖立在皮肤表面，从而大大提高热传递方向的距离（图1b）。可惜利弊相依，这种方案同时带来了制备工艺上的困难和力学柔性上的牺牲。有没有一种方法，既能保留二维薄膜材料的力学柔性，又可以增加热传递方向的距离？

图1：（a）二维薄膜微型热电发电器置于皮肤表面的示意图。（b）将薄膜卷曲竖立形成三维热电发电器置于皮肤表面的示意图。

近日，美国西北大学John A. Rogers教授、G. Jefferey Snyder教授和黄永刚教授课题组合作，在Science Advances上发表了题为 “Compliant and stretchable thermoelectric coils for energy harvesting in miniature flexible devices”的论文，基于传统半导体加工工艺，首次提出了利用非线性屈曲力学组装来实现的一种三维微型热电发电器。该策略首先在二维平面状态下，通过光刻、转印等技术将掺杂的单晶硅薄膜和金属电极布置在预设形状的聚合物保护层内，然后通过硅胶基底的受控压缩屈曲形成三维结构。用该策略制成的三维微型热电“弹簧”（如图2所示）特征尺寸仅为8微米，但通过三维变形，不仅将热传递方向的距离（即基底到弹簧顶部的高度差）提高到毫米级别，更使其拥有着比二维平面设计更为出色的力学柔性与拉伸性——实验测试结果显示，该弹簧结构在超过200次面内循环拉伸（拉伸至原长160%）后仍然不会损坏，而且可以承受高达30%的面外压缩应变。

图2：三维微型热电“弹簧”的光学照片。

基于有限元的器件热、力学设计

为了充分发挥此类热电弹簧的优势，研究者使用有限元软件ABAQUS对其进行了建模与优化。通过耦合的热学、力学模拟计算，研究者发现，对于此类热电弹簧来说，一种全新的“梯形”构型更利于在保证其力学的鲁棒性的同时发挥其热学性能。这种“梯形”构型的底部宽度较小，但顶端宽度是底部的两倍，这样的设计更利于热电弹簧的有效散热，从而提高其换热效率。与此同时，结构中的“三明治”构型将脆弱易碎的单晶硅放置于被两层聚合物的保护层之中，从而保证了其力学上的柔性。

可扩展性、热电转换性能及展望

这项新技术基于传统半导体工艺，因此这些热电弹簧可以在不增加制备步骤的情况下轻松地被复制、扩展成为大规模阵列。图3展示了8 × 8的热电弹簧阵列，以及它贴在人体表面的照片。该阵列的热电转换性能测试如图4a所示，在19摄氏度的温差下，器件的最大输出功率约为2纳瓦，开路电压达到51.3毫伏，温降达到6.2摄氏度（接近理论最优值9.5摄氏度，优于任何已有的二维微型热电发电器设计）。如果将单晶硅换成其他更优秀的热电薄膜材料，这些性能可以被进一步提高。如图4b所示，在常温下，单晶硅的热电优值仅为0.001，属于较差的热电材料。若替换为热电优值超过1的Bi2Te3-Sb2Te3无机薄膜材料，计算结果显示相同的8 × 8阵列可以输出超过10微瓦的功率——已经足够给可穿戴微电子、传感器供电。

图3：三维微型热电“弹簧”的8 × 8阵列（左），以及该阵列贴在皮肤表面的示意图（右）。其局部放大图（中上）与有限元模拟生成的三维仿真结果（中下）高度一致。有限元结果中的颜色对应着单晶硅层各处所受的应变（最大不超过自身的100.06%）。

图4：（a）8 × 8阵列（图3a）的热电转换性能测试结果。（b）基于相同的结构设计，若将单晶硅换为更优秀的热电材料，计算显示预计输出功率将显著提高。

作者及受资助情况

美国西北大学John A. Rogers教授、G. Jefferey Snyder教授和黄永刚教授为本文的共同通讯作者。美国伊利诺伊大学博士生南科望、美国加州理工学院博士生Stephen Dongmin Kang和美国西北大学博士生厉侃为本文的第一作者。参与该工作的还有清华大学航天航空学院张一慧副教授、武汉理工大学祝锋博士、武汉理工大学肖汉斌教授等。该研究得到了国家自然科学基金、美国能源部项目基金、美国国家科学基金、韩国国家研究基金会等的支持。

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