调节刚性MOF膜的孔径用于沼气中甲烷的提取

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目前，由于不可再生能源如煤、石油和天然气等化石燃料的不断消耗，迫使人们寻找一种可再生且环境友好型的清洁能源。而甲烷作为一种新型清洁能源，在所有的碳氢化合物中具有最高的氢碳比，可用于发电、烹饪、热源和燃料等多个方面。沼气作为一种可再生能源，也是清洁能源甲烷的主要来源，但同时沼气中也含有大量的二氧化碳。因此，如何去除沼气中的二氧化碳进而得到高纯度的甲烷是我们面临的主要问题与挑战。

膜分离技术由于能耗低、效率高和操作简便的优点，已得到越来越多学者的关注和认可。尤其是金属有机骨架膜中的ZIF系列，由于其热稳定性良好和孔隙率高等优点，已被广泛应用于分离领域。作为ZIF系列中典型的ZIF-8材料，由于其孔径为3.4 Å，刚好介于二氧化碳（3.3 Å）和甲烷（3.8 Å）分子直径之间，理论上对二者的分离应具有良好的效果。然而ZIF-8膜在实际分离中仍然存在很多挑战。例如：

1. ZIF-8材料由于其配体具有转动性，这就导致稍大于其窗口尺寸的分子也可进入腔内，进而降低了对气体的分离能力。因此，需要抑制其配体的柔性亦即得到刚性结构进而提高分离选择性。

2. 常规方法如水热法合成的是柔性的ZIF-8_I`43m相，虽然电合成法可以得到相对刚性的ZIF-8_Cm相使其配体转动性会受到一定程度的抑制，但这种相结构只利于提高大分子混合物的分离选择性，对小分子混合物的分离效果并无提升，这是因为随着较为刚性相的生成，其窗口尺寸也会有微小的扩张。因此，为了增强对小分子气体混合物的分离，研究者引入双配体策略，通过调节配体分子的加入比例，进而连续调节窗口尺寸，增强对小分子气体混合物的分离效果。

近日，华南理工大学王海辉教授团队利用快速电流驱动法一步制备出具有相对刚性且可连续调节孔尺寸的混合配体ZIF-7_x-8膜，其展现出了优越的CO₂/CH₄分离性能。在该项工作中，作者通过制备出较刚性的ZIF-8_Cm相作为母体，同时引入不同比例的第二配体苯并咪唑（bIm）形成混合配体ZIF-7_x-8膜，达到可连续调节膜孔尺寸的目的。该膜对小分子气体混合物展现出显著增强的筛分选择性，CO₂/CH₄分离因子高达25，相比传统方法合成的ZIF-8膜提高了近一个数量级，且在长达180h的变温操作条件下仍然保持着优秀的气体分离性能。XRD精修结果证明了其刚性相结构，ATR-IR和NMR结合XRD数据也进一步证实了该膜的双配体结构，通过模拟计算得到了不同比例ZIF-7_x-8膜的平均窗口尺寸。

这种“刚性和缩孔”同步进行的双策略思路，可进一步应用于其他柔性MOF膜的制备以提高气体分子的筛分性能。相关研究成果以“Ultra-Tuning of the Aperture Size in Stiffened ZIF-8_Cm Frameworks with Mixed-Linker Strategy for Enhanced CO₂/CH₄ Separation”为题发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上，并被遴选为VIP文章（TOP 5%）。此研究工作的第一作者为硕士研究生侯倩倩，通讯作者为王海辉教授、魏嫣莹研究员和Jürgen Caro教授。

图1. 传统法制备柔性ZIF-8膜、电驱动制备刚性ZIF-8膜和电驱动法一步合成混合配体ZIF-7_x-8膜过程示意图以及这三类膜在CO₂/CH₄分离过程中的优势对比图。

图2. a) ZIF-7₂₂-8膜的截面电镜图。b) ZIF-7₂₂-8膜的能谱图。红色：ZIF膜中的Zn；黄色：AAO基底上的Al。c) ZIF-7₂₂-8膜的XRD精修结果。主相仍是较为刚性的ZIF-8_Cm相。d) 混合配体ZIF-7_x-8膜与模拟的ZIF-7和ZIF-8的XRD图。e) ZIF-7_x-8膜的ATR-IR图。

图3. a) ZIF-7_x-8杂化膜的四个可能的窗口类型，只有位于窗口平面内的配体才会影响孔径大小，在此分为：含3个bIm配体型（ZIF-7），2个bIm加1个二甲基咪唑（mIm）配体型（ZIF-R2），2个mIm加1个bIm配体型（ZIF-R1），3个mIm配体型（ZIF-8_Cm）。b) 四个可能窗口类型的孔尺寸分布。c) ZIF-7₁₂-8、ZIF-7₂₂-8和ZIF-7₃₄-8三个杂化膜的窗口类型组成比例以及相应的平均孔径。

图4. a) 不同配体比例ZIF-7_x-8膜的CO₂/CH₄气体混合物分离性能图。b) 本文工作与其他文献性能对比图。c) ZIF-7₂₂-8膜的长期升降温稳定性图。

通讯作者简介

王海辉，华南理工大学化学与化工学院教授。2004年入选德国洪堡学者, 2007年入选教育部新世纪优秀人才计划，2011年入选广东省珠江学者特聘教授，2012年获得国家杰出青年科学基金，2015年入选科技部中青年科技创新领军人才，2016年入选英国皇家化学会Fellow，2017年入选第三批国家“万人计划”科技创新领军人才，2018年获聘教育部长江学者特聘教授，2018年入选广东省特支计划“杰出人才”。在Nat. Commun., Sci. Advances, Joule, Angew. Chem. Int. Ed., JACS, Adv. Mater., AIChE J.等学术期刊上发表SCI论文200余篇，论文被SCI引用万余次，H因子:53，获授权国家发明专利15项。曾获得国家自然科学二等奖，广东省科学技术一等奖和侯德榜化工科技创新奖。（课题组网页：http://www.scut.hhwang.ycym.com/）

Jürgen Caro，德国莱布尼茨汉诺威大学终身教授。2013年获国际分子筛学会最高荣誉奖“Donald. W. Breck Award”和德国科学院最高成就奖“Wilhelm Ostwal Metal”奖章，2016年当选德国科学院院士及德国化学家协会主席。在国际知名期刊Science, Sci. Advances, Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed., JACS, Adv. Mater.等发表300余篇学术论文，被Chem. Soc. Rev.期刊3次邀请发表综述性文章，撰写10本专业论著（章），论文被同行引用6800余次，H因子为51，被授权38项国际、美国、欧洲专利。

魏嫣莹，华南理工大学化学与化工学院研究员。2013年入选德国洪堡学者，2017年入选广东省杰青，2018年入选广东省青年珠江学者，主要从事无机膜分离领域研究工作。在国际化学、化工领域权威期刊Nat. Commun., Sci. Advances, Angew. Chem. Int. Ed., AIChE J.等期刊发表SCI论文50余篇。

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