npj: MoS2-范德华异质结—催化析氢新高度

Original npj 知社学术圈 2022-09-22

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因成本低廉、储存丰富、化学活性强，过渡金属硫化物，如MoS₂，有望替代传统铂（Pt）基材料，成为新一代高效的析氢反应（HER）催化剂。多年来,科学界一直致力于各种微纳结构的MoS₂制备以期待极大地暴露其边界位点，抑或通过化学掺杂对其边界的电子结构进行修饰以增强位点本身的催化活性。但实际上MoS₂基面在催化剂中占比远大于边界，因此如何活化基面是未来进一步提高MoS₂的HER活性的关键。比如，有研究指出通过诱导相变，将半导体特性2H-MoS₂转变为金属特性的1T/1T′-MoS₂，可以增强其基面的HER催化活性。但是1T/1T'相不稳定，容易在辐射或变温条件下向2H稳定相转变，严重限制了MoS₂的实际应用。

来自重庆大学光电工程学院光电技术与系统教育部重点实验室的凌发令等人，利用基于密度泛函理论的第一性原理计算，预测了可通过异质结界面耦合作用对基面缺陷电子结构进行调控，以增强MoS₂的催化能力。他们将MoS₂与其它常见二维材料组合而构建成各种笵德华异质结。构建这种异质结的2D构件包括石墨烯、h-BN、黑磷、过渡金属二硫化物和过渡金属碳化物/氮化物（MXenes）及其官能化衍生物MXene-X（X = OH，O，F）。他们的研究表明，硫空位诱导的缺陷态特征（尤其是最低未占态的位置和密度），可通过异质结内的层间相互作用进行微调。MoS₂/MXene-OH异质结的硫空穴浓度低到2.5％时，就可实现ΔG_H= 0的最佳H吸附，如此低的浓度极限前所未有，在实验中很容易实现。此外，这种异质结内的层状几何结构还能使有效硫空位尽可能地暴露，这可用于高孔隙率的高效催化剂，为其实用化铺平了一条光明的大道。他们的发现有很强的普适性，可为将来基于范德华异质结的析氢反应和其他重要化学反应的非均相催化剂研究和开发提供新的思路。

该文近期发表于npj Computational Materials 5: 20 (2019)，英文标题与摘要如下，点击左下角“阅读原文”可以自由获取论文PDF。

Enhancing hydrogen evolution on the basal plane of transition metal dichacolgenide van der Waals heterostructures

Faling Ling, Wei Kang, Huirong Jing, Wen Zeng, Yankun Chen, Xiaoqing Liu, Yixin Zhang, Lin Qi, Liang Fang & Miao Zhou

Recent years have seen a surge in the use of low-dimensional transition metal dichacolgenides, such as MoS₂, as catalysts for the electrochemical hydrogen evolution reaction. In particular, sulfur vacancies in MoS₂ can activate the inert basal plane, but that requires an unrealistically high defect concentration (~9%) to achieve optimal activity. In this work, we demonstrate by first-principles calculations that assembling van der Waals heterostructures can enhance the catalytic activity of MoS₂ with low concentrations of sulfur vacancies. We integrate MoS₂ with various two-dimensional nanostructures, including graphene, h-BN, phosphorene, transition metal dichacolgenides, MXenes, and their derivatives, aiming to fine-tune the free energy of atomic hydrogen adsorption. Remarkably, an optimal free energy can be achieved for a low sulfur vacancy concentration of ~2.5% in the MoS₂/MXene-OH heterostructure, as well as high porosity and tunability. These results demonstrate the potential of combining two-dimensional van der Waals assembly with defect engineering for efficient hydrogen production.