今日Science：单晶外延膜，如今甩着做！

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美东时间4月11日中午，Science杂志在线发表一篇研究论文，题目就四个字：Spin coating epitaxial film。单晶外延膜，如今甩着做！另附专家点评。

可以毫不夸张地说，甩涂法是现代微电子工业的根基。用于集成电路微加工的光刻胶，就是甩涂上去的，工艺简单、价格低廉、用途广泛、影响深远。然而，甩涂法成膜，通常是不定型或者多晶的。想要得到如下图所示的与衬底晶格匹配的单晶外延膜，非常困难，往往需要借助气相沉积、分子束外延等手段，设备昂贵、工艺复杂，难以应用于大规模的工业生产。

这篇Science论文显示，单晶外延膜，也可以用简单的甩涂法在单晶衬底上制备，其机理如下图所示，溶液甩涂形成的边界层促进非均匀形核，而被吸引到衬底表面的有序阴离子层能进一步降低形核活化能。随着溶胶蒸发，溶液达到过饱和而成核，带来厚度方向的浓度梯度及相应的离子扩散，从而促进薄膜生长。

作者在不同的衬底上长了不同的外延膜，包括无机钙钛矿CsPbBr₃，PbI₂，NaCl，和ZnO等，如下图所示。从电镜照片看，CsPbBr₃和NaCl都是分立长在衬底上形成阵列，但面内取向受衬底制约，保持一致。

值得一提的是，Science作者在前言中提到有机无机杂化钙钛矿CH₃NH₃PbI₃等，是最有潜力的下一代光伏技术，但他们长出来的却是PbI₂。这可能是因为CH₃NH₃PbI₃结构不稳定，易于分解为PbI₂造成的。知社此前曾经报道，北大高鹏课题组与合作者通过TEM证实了CH₃NH₃PbI₃分解为PbI₂的原子尺度机制和路径：

也需要指出，高鹏课题组用到的是石家庄铁道大学赵晋津课题组自生长的CH₃NH₃PbI₃单晶膜。这个单晶膜直接生长在FTO/TiO₂多晶衬底上，非常特别，也比较稳定，发在国刊Science Bulletin上：

Science Bulletin这篇文章所报道的CH₃NH₃PbI₃单晶膜，质量相当的高，而且能直接做成太阳能电池器件，生长工艺也很简单，大家有兴趣可以参考。其对单晶结构的证明，动用了一系列手段，包括高分辨透射电镜、同步辐射光源等，如下图所示：

Science 这篇文章对于单晶外延的证明，都是基于XRD，数据显示面外面内取向均保持一致。

这是一篇有意思的Science工作，而甩涂法也将为单晶外延薄膜大规模的工业化应用带来可能。Science同期就发表题为New way of crafting crystals could speed up flexible electronics的亮点展示，称：

Now, researchers report today in Science that they can “supersaturate” these liquids with precursor compounds, so that as they spin, they form multiple crystals that fuse together into one, unbroken crystal (seen above in an alloy of cesium, lead, and bromine). The new approach, they suggest, could improve light harvesting in solar cell materials called perovskites and ramp up the speed and performance of flexible electronic devices integrated into everything from curved car dashboards to fabrics.

不过问题的关键，还是如何在相对复杂的功能材料体系实现大面积高质量的单晶外延膜溶液法制备，如有机无机杂化钙钛矿等，确认其成分、结构、和物性，并用于功能器件。对此，美国阿贡实验室物理学家周华博士向知社介绍说：

”比照成熟的半导体微电子工艺，这个工作所呈现的薄膜质量还远远不能称为高质量的外延薄膜（更谈不上与衬底晶格完美的匹配，比对Si/Ge，GaAs和GaN等几代半导体体系），严格地说只是受衬底晶向诱导的高度取向外延。但对于基于快捷简便的溶液旋涂生长方法来说，这的确是令人鼓舞的进展。文中提及的利用溶液蒸发过饱和实现有序的阴离子吸附层从而促进界面的异相形核是比较有启发性的思路。相信后续会有很多延展性的工作。另外，在不断推进和实现大面积高质量的单晶外延膜溶液法制备过程中，一般实验室的普通X-ray设备就很难提供快速和高通量的成分／结构／缺陷等信息的表征了。基于同步辐射大装置上的中高能X-ray原位表征束线可以在这个过程中发挥巨大的推动作用。“

后续发展如何，让我们拭目以待。

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