Joule: 为钙钛矿材料去毒—无铅双钙钛矿光电材料的优化设计

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以CH₃NH₃PbI₃为代表的有机－无机杂化钙钛矿材料，由于其优越的光电转换特性（包括与可见光基本匹配的禁带宽度、强带边光吸收、平衡的双极性载流子输运、超长的载流子寿命和扩散距离、合理的激子结合能等），成为了新一代光电材料中一颗冉冉升起的新星。以太阳能光伏为例，在过去不到十年的时间，基于其构建的电池光电转化效率由最初的不足4%提升到了超过22%，加上低成本的溶液手段样品制备方法，使钙钛矿材料成为了新型太阳能电池领域的研究焦点。然而，这类材料中包含有毒的Pb元素，及材料呈现的内秉不稳定性仍是制约其在光电器件中实际应用的两大障碍。因此，为钙钛矿材料去毒，寻找无Pb、稳定的钙钛矿材料是当前钙钛矿光电材料领域的重要研究课题。

近日，吉林大学张立军教授课题组及其合作者在Cell子刊《Joule》上发表题为“Rational Design of Halide Double Perovskites for Optoelectronic Applications”的论文（https://doi.org/10.1016/j.joule.2018.06.017），归纳总结了课题组前期利用“阳离子演化（Cation Transmutation）”理念，从理论上优化设计无Pb双钙钛矿卤化物材料的前期工作[J. Am. Chem. Soc. 139, 2630 (2017)；J. Am. Chem. Soc. 139, 6718 (2017)]，以及最新相关实验和理论研究进展，并展望了通过双钙钛矿途径实现无毒钙钛矿光电材料的研究和应用前景。 

从物理本质上讲，Pb基钙钛矿卤化物的卓越光电转换性能主要来源于三方面材料特征：（1）钙钛矿高对称的结构维度和电子维度、（2）Pb²⁺离子的6s²孤对电子决定的带边能带结构、（3）适中的共价&离子键特性（Figure1）。因此，寻找无Pb钙钛矿的最直接途径就是保持钙钛矿结构、用含有ns²孤对电子的等价态阳离子（如Sn²⁺, Ge²⁺）替代Pb²⁺离子，但由于Sn²⁺/Ge²⁺离子相对较小的离子半径及其s²孤对电子较高的能级位置，导致Sn/Ge基材料相对Pb基材料具有更差的稳定性。含ns²孤对电子的不等价态阳离子（如Bi³⁺, Sb³⁺）也被用来替代Pb²⁺离子，但由于基态稳定材料结构明显的各向异性、电子结构具有很强的限域特征，禁带宽度大，载流子有效质量重，不利于在光电转换方面的应用。

Figure 1. Features of Pb halide perovskites and implications for search of Pb-free perovskites.

基于“阳离子演化”理念衍生出的双钙钛矿结构是保持钙钛矿高对称的结构维度及共价&离子键特性，消除有毒Pb元素的有效途径。所谓“阳离子演化”，即是在保持某晶体占位上元素价态不变的条件下进行阳离子替换，该想法灵感起源于传统高效率光伏材料Cu(In,Ga)Se₂-CIGS and Cu₂ZnSnS₄-CZTS的衍生过程：即由ZnSe衍生到CuInSe₂ (2Zn²⁺→ Cu⁺ + In³⁺)，以及进一步衍生得到Cu₂ZnSnSe₄(2In³⁺ → Zn²⁺ + Sn⁴⁺)。应用到钙钛矿材料，2个Pb(II)²⁺可被1个B(I)⁺离子和1个B(III)³⁺离子替换（2Pb(II)²⁺ →B(I)⁺ + B(III)³⁺），由标准钙钛矿APb(II)X₃衍生出双钙钛矿A₂B(I)B(III)X₆（Figure 2）。

Figure 2. 

(a) Schematic illustration of the cation-transmutation from single perovskites to double perovskites. 

(b) Classification of halide double perovskites and the possible combination space for the B-site cations.

论文对双钙钛矿卤化物材料进行了科学地分类，根据两个B位阳离子B(I)和B(III)的孤对电子有无特征，将双钙钛矿材料划分为四类：类型一（s²+s²）: B(I)和B(III)都含有孤对电子；类型二（s²+s⁰）: B(I)和B(III)仅一个含有孤对电子; 类型三（s⁰+s⁰）: B(I)和B(III)都不含有孤对电子；以及空位有序双钙钛矿（o+B(IV)）（Figure 2）。针对各类双钙钛矿卤化物材料，论文系统地归纳总结了它们在材料稳定性、电子结构特征（Figure 3）、光电特性方面的理论和实验最新研究进展。

Figure 3. Electronic structure features of different categories of halide double perovskites. Band structures(left) and electron densities of valence band maximum (VBM, middle) and conduction band minimum (CBM, right) of representative halide double perovskites.

在实际应用方面，由于理论设计的光电转换性能最优的材料Cs₂InSb/BiCl₆在实验上仍未被成功合成，基于合成的材料（Cs₂AgBiBr_6, Cs₂Ti/SnBr₆）制备的太阳能电池效率目前低于4%。但另一方面，双钙钛矿卤化物材料在其他光电转换领域，例如X射线探测、发光器件、光催化等方面已呈现出，或孕育着潜在应用价值和前景（Figure 4）。

Figure 4. Current and potential applications of halide double perovskites. For each application, the chemical formula of representative halide double perovskites is given.

论文同时展望了双钙钛矿光电材料的研究和应用前景。对于双钙钛矿卤化物材料，研究者最初的想法是通过这一途径消除有毒的Pb²⁺离子并增强钙钛矿材料的稳定性，然而随着研究的系统深入，人们发现这一材料体系由于在化学组分选择上具有更大的自由度，因而呈现出异常丰富的化学和物理特性，并在其他光电转换应用领域也显示出令人振奋的结果。目前，理论计算的研究仍前于实验方面，很多理论预测的体系有待于实验进一步证实。同时，实验制备表征和理论计算方面需要更紧密的结合，协同推动双钙钛矿光电材料的快速发现和应用。接下来的研究工作中，两方面的探索性研究值得尝试，一是尝试改变反应合成条件，制备新型的双钙钛矿材料，二是针对现有双钙钛矿材料，进行高质量的样品制备，同时进行有效的物性调控，满足光电器件应用的需求。

该工作由吉林大学张立军教授课题组与在南京理工大学、东京工业大学的合作者共同完成。课题组成员赵信刚博士和杨东问博士、南京理工大学任吉昌博士为论文的共同一作，张立军教授及东京工业大学肖泽文博士为论文的共同通讯作者。工作得到了青年千人计划，国家重点研发计划、基金委优秀青年基金和面上项目、吉林大学高层次科技创新团队等项目的支持。作者感谢华中科技大学的唐江教授、Linköping University的Feng Gao教授、University of Colorado的Alex Zunger教授、北京计算科学研究中心的魏苏淮教授、University of Alabama的Feng Yan教授的有益启发讨论。

点击左下角“阅读原文”链接可查看论文原文。

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