今日Joule: “取长补短，相得益彰”的实用化石榴石型固态电池
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战国时期楚国的屈原在《楚辞·卜居》中道：夫尺有所短，寸有所长，物有所不足，智有所不明，数有所不逮，神有所不通；秦国的吕不韦在《吕氏春秋·用众》中道：物固莫不有长，莫不有短．人亦然。故善学者，假人之长以补其短，故假人者遂有天下；《孟子·滕文公上》中道：今滕绝长补短，将五十里也，犹可以为善国。以上典故体现了先贤仁人处世和用人的智慧：自然界的一切事物都各有其长，各有其短，取长补短才能有所成。用于固态锂电池的固体电解质有不同的种类，其中石榴石型氧化物锂镧锆氧（Li7La3Zr2O12，LLZO）具有电化学窗口较宽、室温离子电导率较高且对金属锂化学稳定等优点，但它在界面等方面也存在明显的不足。为此，青岛大学郭向欣研究团队联合北京科技大学范丽珍教授和清华大学南策文院士，针对LLZO自身的特点，提出了怎样实现实用化LLZO固态电池的新观点和策略，充分体现出“取长补短，相得益彰”的思想理念。
传统的商用锂离子电池采用液态有机电解液，在过充、短路或滥用等情况下，易发热进而导致电池胀气、自燃甚至爆炸，存在安全隐患。在能量密度不断提升的情况下，以上问题则更为突出。与此相比，以氧化物固体电解质为核心的固态锂电池，不仅无毒对环境友好、不含易燃易挥发的有机液体组分，而且在提高能量密度的同时可保障电池的安全，成为新一代高能量密度电池体系研究中关注的焦点【1】。在此背景下，通过前期的研究探索，我们认为基于LLZO的固态锂电池经过合理的设计与不懈努力，不久的将来将大有可为。正所谓：
沉舟侧畔千帆过，病树前头万木春。
锂镧锆氧修短长，固态电池终有成。
日前，青岛大学郭向欣教授团队联合北京科技大学范丽珍教授和清华大学南策文院士，在国家自然科学基金重点项目的支持下，基于多年对石榴石型氧化物固体电解质的研究【2-5, 7-10】，对怎样构建实用型的石榴石型固态锂电池做了总结和展望。在Joule上发表了题为“Solid Garnet Batteries”的文章，4月19号在线发表（DOI 10.1016/j.joule.2019.03.019）。为怎样评价和用好固体电解质，构建实用型固态锂电池提供了切实可行的方案，为该体系电池的发展指明了方向。
文章首先指出LLZO与NASICON型固体电解质不同，锂镧锆氧与金属锂接触不会被还原，这一特点对于构建金属锂负极高能量密度固态锂电池至关重要；与硫化物电解质不同，LLZO可在大气环境中进行制备和加工。虽然LLZO在空气中静置表面会形成碳酸锂层，但是该碳酸锂层可通过适当的手段去除。同时，LLZO在应用化方面还有很多需要改善的问题，例如：如何提高抑制锂枝晶的能力，如何改善与正极负极之间的界面接触。针对这些问题，文章从实用化的角度，论述了对LLZO的有效评价方法以及取长补短的性能优化策略，指出基于LLZO陶瓷片的固态锂电池适用于智能电子产品，基于有机无机复合柔性电解质膜的固态锂电池适用于电动汽车。
图1. 四种典型固体电解质材料：(a）石榴石型、（b）NASICON型、（c）硫化物和（d）聚合物固体电解质的离子电导率、面电阻、电化学窗口、对锂稳定性、空气稳定性以及实现规模化制备的难易程度方面的对比。
作为固态锂电池的重要组成部分，固体电解质是实现固态电池能量稳定存储的关键。固体材料中离子迁移速度远远小于电子迁移速度，离子在固固界面处的输运比在体相内更困难，因此寻找高离子电导率的新型快离子导体和构建快速离子传导界面一直是固态离子学所关注的课题。为提高离子电导率和改善固固界面，近年来许多研究者针对固体电解质材料改性和界面设计发表了综述和展望【6】，其中石榴石型氧化物、NASICON型氧化物、聚合物和硫化物是受关注最多的固体电解质材料。如图1所示，这四种电解质材料各有优缺点。可以看出，石榴石固体电解质与金属锂负极之间具有较好的化学稳定性，且具有较宽的电化学窗口，是构建高比能固态锂电池的优选材料。针对石榴石固体电解质材料应用化研究中遇到的问题，文章中提出了以下新观点和解决方案。
实用化的固体电解质应考虑面电阻
而不只是离子电导率
图2. 基于石榴石陶瓷和柔性膜的固态锂电池与LiPON固态锂电池的对比，三种体系中电解质膜的面电阻归一为50 Ω cm2。
离子电导率σion通常被认为是考察固体电解质的首要指标。然而，LiPON的室温离子电导率只有2×10-6 S cm-1，但它可以成功应用于薄膜固态锂电池，经过上万次循环以后仍然与金属锂保持良好的界面，未出现锂枝晶问题。其中的原因在于LiPON具有较小的面电阻。因此，考察固体电解质的实用性，需要考虑面电阻。面电阻等于厚度除以离子电导率（ASR=L/σion，L是电解质层的厚度）。LiPON的室温面电阻为50 Ω cm2，以此作为参照，如图2所示，应用型LLZO陶瓷片（室温σion=10-3S cm-1）的厚度需要小于500 μm，应用型LLZO柔性复合膜（室温σion=10-4S cm-1）的厚度需要小于50 μm。基于这一评价方法，文章进一步对比了三种不同类型固态锂电池的能量密度，相应的计算方法和详细参数见表1。如图2所示，LLZO陶瓷基固态锂电池能量密度可达到281 Wh kg-1，此类电池具有优异的安全性和高温特性，未来在便携式电子设备和高温特种电源领域具有应用前景；基于LLZO柔性复合膜的固态锂电池能量密度可达410 Wh kg-1，适合用作电动汽车的动力电池。
表1. 图2中不同类型固态锂电池能量密度的计算参数 详见表格下方的解释[a] | ||
Cell components | Density / g·cm-3 | Thickness / μm |
LiPON | 2.4 | 1 |
Ceramic garnets | 5.1 | 500 |
Composite garnets | 2.72 | 50 |
NCM811 in LiPON based cells
| 4.65 | 1 |
NCM 811 in ceramic garnets and composite garnet based cells | 4.65 | 300 |
Li in LiPON based cells | 0.53 | 0.33 |
Li in ceramic garnets and composite garnet based cells | 0.53 | 50 |
Aluminum current collector | 2.7 | 10 |
Copper current collector | 3.58 | 4 |
Electron conductor | 2.2 | -- |
[a]电池能量密度=电压×比容量/质量。正极材料NCM811的电压(3.7 V v.s. Lio/Li+)和容量(220 mAh·g-1)取自文献，其中电池质量为正极、电解质、锂负极和集流体四部分的总质量，各组成部分的质量等于相应的体积(单位面积与厚度之积)与密度的乘积。所有材料的密度均取自参考文献【1】。需要强调的是，LiPON固态锂电池中金属锂用量借鉴了之前的实验研究工作，按正极容量的2倍过量计入质量。石榴石陶瓷固态锂电池的和柔性复合膜固态锂电池中的金属锂厚度取50 μm，是目前市场可获取的金属锂箔的厚度。另外石榴石陶瓷固态锂电池的和柔性复合膜固态锂电池中的复合正极中活性物质比重为60 wt%，固体电解质和电子导电添加剂的比重分别为35 wt%和5 wt%。考虑到集流体的计入与否对LiPON电池的能量密度值影响较大，图2展示了计入和不计入集流体质量两种情况下的能量密度值。
表面碳酸锂不是LLZO实用化的瓶颈
由于表面碱性，LLZO在空气中放置会形成包覆于表面的碳酸锂薄层，一般认为这一缺点会影响它在电池中的应用。实际上石榴石固体电解质表面碳酸锂的形成过程缓慢，近期有研究表明通过温和的反应可将石榴石固体电解质表面碳酸锂去除，使表面恢复高离子电导特性。更重要的是，研究表明选择合适的低熔点助烧剂，可以将表面碳酸锂转化为与正极材料界面融合的离子导电层【9】。这些都为石榴石固体电解质在大气环境中的规模化制备以及在固态电池中的应用铺平了道路。
刚性LLZO与柔性聚合物电解质的结合
是抑制锂枝晶生长的利器
在聚合物电解质研究中，提高聚合物的剪切模量和离子迁移数可提高防抑制锂枝晶穿透的能力。然而致密度大于99%、离子迁移数为1的LLZO陶瓷片，在电流密度超过特定值时仍会被锂枝晶穿透，说明无机固体电解质中的锂枝晶生长机制不仅仅是提高刚性和离子迁移数。通过前期的研究【4】，发现“刚柔相济”的LLZO/聚合物复合膜是抑制锂枝晶生长的有效手段。如果该复合膜不添加锂盐，离子高速传输的通道来自于LLZO纳米填料在复合电解质膜内部形成的渗流网络，锂离子的快速传输主要沿纳米LLZO/聚合物界面。另外纳米LLZO填料的刚性和大比表面积皆有助于抑制锂枝晶的生长。进一步采用“外柔内刚”有机无机复合膜的设计思路【5】，通过调控LLZO填料的含量，在具有“分级结构”的复合电解质膜中，可更有效地抑制锂枝晶生长。
理想的界面应是互相融合而不是单纯的接触稳定
通常认为电极材料与固体电解质之间应保持稳定，不发生反应。但是具有理想界面的LiPON/Li发生了LiPON与Li之间的反应，生成由Li3PO4、Li3P、Li3N和Li2O等物质组成的中间相。这一界面是高离子导通界面，而且可以改善电极与电解质材料之间的物理接触，释放由体积应变导致的应力。基于这一观点，对怎样构建理想的金属锂/固体电解质和正极/固体电解质界面提出了新的观点。
Li/LLZO界面：需要高离子导通界面相融的中间层
图3. 三种不同类型的Li/Garnet界面中间层：(a) 电子导电中间层 、（b）离子电子共导电中间层和（c）离子导电中间层。
LLZO对金属锂化学稳定，但是与金属锂之间存在界面浸润性差的问题。这种疏锂特性导致Li/LLZO界面为点接触，造成恒流充放电循环过程中Li/LLZO界面出现电压分布不均。如表2所示，研究人员通过引入Au、Si、Sn、Al2O3、ZnO和聚合物等中间层改善Li/LLZO界面接触问题，三种不同的界面中间层如图3所示。实验结果表明，引入中间层可以改善Li/Garnet界面的亲锂特性，界面电阻随之下降。类比Li/LiPON界面，理想的Li/LLZO界面需要纯离子导电的中间相，表2列举的Au、Si和Sn中间层属于电子导电中间层，ZnO和SnO2属于电子离子混合导电层，聚合物属于离子导电中间层。前期的研究表明，电子对LLZO的注入将导致Li+的聚集，进而容易诱发锂枝晶的成核【7】。因此理想的Li/LLZO中间层应为高离子导通层。在这种情况下，需要注意减小界面电阻。可以预测LiPON薄膜是一种适用于Li/LLZO界面的中间层，但考虑到薄膜制备工艺的复杂性，在Li/LLZO界面构建由Li3PO4、Li3P、Li3N、Li2O和LiF等纯离子导体组成的复合中间层，是构建Li/LLZO理想界面的重要发展方向。
表2. 不同类型中间层在陶瓷基石榴石型固态锂电池中的电化学性能表现 | |||
Interfacial resistance / Ω·cm2 | Critical current density / mA·cm-2 | Thickness/ nm | |
Au | 54 | 0.03 | 20 |
Si | 127 | 0.2 | 10 |
Sn | 46.6 | 0.5 | 10 |
Al2O3 | 1 | 0.2 | 5.2 |
ZnO | 20 | 0.1 | 30 |
SnO2 | 25 | 1.15 | 20 |
Polymers | 49.68 | 0.1 | 5700 |
LLZO/Cathode界面：高离子电子
共导通相融中间层
不同于Li/LLZO界面，LLZO/Cathode界面需要兼具电子和离子导电性。为获得稳定且接触良好的LLZO/Cathode界面，许多研究者采用高温煅烧法（烧结温度高于800℃），然而实验结果表明LLZO在高温下几乎与所有正极材料反应（如LiFePO4、LiCoO2、LiMnO2和 Li(NiCoMn)O2等）【8】。为解决这一问题，在复合正极中引入低熔点离子导体LCBO(Li2.3C0.7B0.3O3)，在700℃下煅烧LCBO、LiCoO2和LLZO组成的复合正极【9】。烧结过程中，LCBO与LiCoO2以及LLZO表面的碳酸锂反应形成离子导电中间相Li2.3-xC0.7+xB0.3-xO3，不仅将复合正极内部的电极/电解质界面融合，还提高了LLZO/Cathode界面的离子导电性。然而由于中间相LCBO的电子导电性不高，基于LLZO/LCBO/LiCoO2复合正极的全陶瓷固态锂电池，在室温下只能以较低电流密度条件下（i.e. 5.75 μA cm-2）循环。进一步提高电池性能，需要在固态复合正极中引入低熔点离子导体的同时加入电子导体。需要注意的是，碳材料作为常见的电子导体，在固态锂电池充电至4 V以上时会形成碳酸锂等表面钝化层。因此在复合正极中引入抗氧化能力强的电子导体(如In2O5Sn, ITO)，是全固态锂电池的重要研究方向之一【10】。
在LLZO陶瓷基固态锂电池中，复合正极与陶瓷电解质层之间的界面电阻占电池总电阻的很大比例，是导致电池循环极化大的主要原因。在该界面引入界面融合剂（Solder），并对待测电池进行高温预处理（处理温度约100℃）可有效降低界面电阻。在基于LLZO柔性复合膜的固态锂电池中，柔性聚合物有助于改善正极与电解质膜之间的界面接触，这时需要正极界面处的聚合物具有较强的抗氧化能力。
图4. 基于石榴石固体电解质的固态锂电池的应用展望：(a）用于智能电子设备的陶瓷基固态锂电池和（b）用于电动汽车的柔性复合膜基固态锂电池。
针对石榴石固体电解质材料与界面的关键问题，文章根据文献中最新研究进展和我们自己的研究工作，总结出以下观点：
对于应用型的LLZO陶瓷基固态锂电池，如图4a所示，需要关注以下问题：
LLZO陶瓷片的室温面电阻需要小于50 Ωcm2，即室温离子电导率10-3 S cm-1 陶瓷片的厚度需要小于500 μm；
Li/LLZO界面需要高离子导通相融性中间层；
复合正极内部界面中间层应同时具有高离子和电子导体性，同时通过有限度的反应发挥固体电解质和正极材料界面融合剂和应力释放作用；
复合正极/LLZO陶瓷片之间需要高离子电子共导通的相融性中间层，同时发挥相融和释放应力的作用。
对于应用型的LLZO柔性复合膜固态锂电池，如图4b所示，需要关注的问题包括：
LLZO柔性复合膜室温面电阻需要小于50 Ω cm2，对于室温离子电导率10-4 S cm-1 的柔性膜厚度需要小于50 μm；
LLZO柔性复合膜与金属锂接触的部分为高导通离子导电层，与正极接触的部分应兼具离子和电子高导通特性；
LLZO柔性复合膜与正极接触的部分在工作条件下，耐氧化能力应大于5V。
基于以上关于石榴石固体电解质材料与界面问题的总结与展望，相信在科研与工程技术人员持续不断的努力下，石榴石型固态锂电池在不久的将来能够实现应用。
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通讯作者-郭向欣教授：山东省“泰山学者特聘专家”，青岛市高性能固体电解质材料与固态锂电池工程研究中心主任。主要从事高比能固态锂二次电池研究，迄今已在国际知名学术期刊发表论文80多篇，其中石榴石型固体电解质和固态锂电池研究论文20余篇，论文中IF>10期刊的文章10多篇。近年来承担国家科技部重大研究计划项目、国家自然科学基金委重点和面上项目。
通讯作者-范丽珍教授：北京科技大学新材料技术研究院先进能源材料研究室首席教授，博士生导师。主要从事能量存储与转换材料研究，迄今已在国际知名学术期刊发表论文140多篇。入选2007年北京市科技新星，2008年教育部新世纪优秀人才，2009年教育部霍英东优秀青年教师，2010年北京市优秀人才。
通讯作者-南策文教授：中国科学院院士，发展中国家科学院院士，清华大学材料科学与工程研究院院长，兼任中国硅酸盐学会副理事长等，曾任国际陶瓷联盟(ICF)理事长、亚洲电子陶瓷协会主席。主要从事固态电池、多铁材料、柔性功能复合材料的研究。迄今发表学术论文700余篇，被SCI他人引用20000多次；出版学术专著1部；获授权国家发明专利40项。曾获国家自然科学二等奖1项、省部级奖3项、国外奖励2项等。
第一作者-赵宁博士：青岛大学讲师。目前主要从事固态锂电池和金属空气电池关键材料与器件的基础和应用化研究。迄今以第一作者发表学术论文8篇；申请国家发明专利3项。获得2017年山东省自然科学基金博士基金项目与2018年中国博士后基金面上资助。
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