将二氧化碳电化学还原贴近实际场景: 一种耐氧气的二氧化碳电化学还原电极设计

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二氧化碳还原是当前非常热门的研究课题之一, 但是, 目前的研究主要依赖于使用高纯度的二氧化碳作为反应物, 与实际场景相差甚远。在存在氧气的条件下进行二氧化碳电化学还原则可以大大提高化石燃料燃烧烟气和空气的利用价值。

然而, 氧气在热力学上对二氧化碳还原具有极大的威胁。一般而言, 5%的氧气含量足以完全抑制二氧化碳还原反应(图1)。

图1. 有无氧气存在的情况下，不同电压下一氧化碳和氢气产量的法拉第效率以及对应电流密度

针对以上问题, 耶鲁大学化学系王海梁教授、南方科技大学材料科学与工程系梁永晔教授、爱丁堡大学化学系Neil B. McKeown教授, 模仿自然界光合作用, 提出一种耐氧二氧化碳还原电极。在自然界光合作用过程中, 反应位点附近的酶会将局部二氧化碳浓度提高到大气二氧化碳浓度的1000倍以上, 而后高效转化成葡萄糖。剩余的少部分氧气则由光呼吸过程消耗(图2)。耶鲁大学化学系博士后卢旭为本文第一作者。相关论文在线发表于Science Bulletin, A bio-inspired O₂-tolerant catalytic CO₂ reduction electrode。

图2. 光合作用过程中植物进行二氧化碳还原的大致过程

模仿该原理, 本文提出了一种电极设计, 该电极集成了3个关键组件: (1) 二氧化碳过滤层; (2) 气体扩散电极层(GDE); 和(3) 阴极二氧化碳还原催化剂层。二氧化碳过滤层由固有微孔聚合物(PIM)组成, 它可以阻止氧气传输, 但对二氧化碳具有高渗透性。阴极催化剂层则是固定在碳纳米管(CNT)上的异项酞菁钴分子(CoPc)(图3)。

图3. PIM-CoPc/CNT电极分层图和工作原理

集成到液流电解槽中, 该PIM-CoPc/CNT电极可高效持久地还原二氧化碳, 同时有着出色的氧气耐受性。在进料气体中含有5%氧气时, 在3.1 V的电解槽电压下, 一氧化碳产量的法拉第效率(FE_CO)为75.9%, 总几何电流密度(j_total)为27.3 mA/cm²。当氧气含量增加到20%时, FE_CO为49.7%, 总电流密度为28.6 mA/cm², 稳定性可达18 h。调节负载的分子催化剂的Pc配体上的取代基可进一步改善氧气耐受性和电化学性能。在进料气体中含有5%氧气的情况下, PIM-CoPc-CN/CNT电极可以在3.1 V的电解槽电压下输出56.3 mA/cm²的电流, FE_CO为83.7%, 该现象表明二氧化碳还原反应速率和选择性的显著提高。PIM-CoPc-NO₂/ CNT电极则具有更高的氧气耐受性, 在20%氧气下显示出高达82.3%的FE_CO+H2(图4)。此外, 由于二氧化碳还原和氧气还原的反应速率与催化位点附近的氧气/二氧化碳比直接相关, 基于实验观测到的关联性, 我们推断出PIM层的二氧化碳/氧气选择性为16.5~23.5。

图4. PIM-CoPc/CNT电极将含有不同氧气含量的进料气体还原成一氧化碳以及副产物氢气的法拉第效率和对应电流密度，以及5%和20%氧气场景下的18 h持久性测试

论文信息：

Xu Lu, Zhan Jiang, Xiaolei Yuan, Yueshen Wu, Richard Malpass-Evans, Yiren Zhong, Yongye Liang, Neil B. McKeown, Hailiang Wang. A bio-inspired O₂-tolerantcatalytic CO₂ reduction electrode . ScienceBulletin, 2019,

https://doi.org/10.1016/j.scib.2019.04.008

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