自旋液体，深浅自知 | Ising专栏

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1. 引子

凝聚态物理和材料科学的大学生从大二开始就不断接受再教育：利用热力学，可以判定材料的基态是什么、可以预测材料的结构特征与性能好坏。一位从事凝聚态物理研究的学生或物理人，如果很熟悉热力学，则距离好学生和好学者就不远了 ^_^。热力学，很大程度上体现在自由能和熵的概念上，它们简单明了、形象生动。一个好的物理人当能将这些概念玩弄于鼓掌之上，小到为中小学生讲述三山六水，大到想象设计出新的材料、预言或观察到新的效应。这类研究的逻辑既不分经典与量子、亦不论微观与宏观，算是自然科学很神奇的一方水土。

图1. 一个很深很陡的自由能势阱 (a) 和一个很浅很平缓的自由能势阱 (b)。(c) 一个双势阱自由能系统中自由能 F 对物理性质 P 的关联形貌，而 (d) 则绘出 (c) 中的自由能双势阱所对应的外场响应，也就是性能 P 对外场 E 的响应路径。注意：(c) 中两个势阱之间势垒的高低决定了物理性质 P 的稳定性或者敏感性。势阱越浅，这一性能的稳定性就越差、对外界干扰的敏感性越高。前者多为材料人青睐、后者多为物理人钟爱。(e) 从更广域的尺度看，一个材料如果其参数空间的自由能展示出很多势阱或者势垒，则体系最终到达的结构与性能状态就存在很多变数，虽然这些结构和性能可以千差万别、却也可以差之甚微。

(c, d) https://www.nature.com/articles/s41586-018-0854-z.

(e) https://unsplash.com/search/photos/mountain-range

具体到一种材料而言，如果去审视其整个功能参数空间(比如相空间)中的自由能形貌，有两个特征值得关注：

1. 在相空间之局域一隅，如果某一功能对应的自由能形态是一个很深很陡的势阱，如图1(a) 所示，这一功能将会非常稳定或顽固、对外部的刺激虽然未必充耳不闻但也算得上麻木不仁。这样的功能在动力学上顽固不化、寿命长，那些需要长时间稳定可靠的功能就应该取这样的状态。但如果自由能形态呈现很浅很宽的势阱，如图 1(b) 所示，则此时体系功能对外界敏感、稳定性不高、容易变化。这样的状态将赋予体系众望所归的传感和驱动功能。不过，有时候，动力学上，这样的功能会有时间关联性，即功能随时间不断变化。很多情况下，这种敏感变化并非值得期待、反而经常让人抓瞎。

2. 基于上一点的讨论，可以将问题推展到铁性系统，如磁性和铁电，即我们关注的功能之一。热力学上，这类系统可用自由能与极化功能 P (铁电极化 P 或磁矩 M ) 之间的双势阱表达。这是教科书知识，如图 1(c) 所示。势阱很深时，属于图 1(a) 的情况；势阱很浅时属于图 1(b) 的情况。与此对应，功能 P 对外场 E 的响应如图 1(d)  所示。这就是铁电回线或者磁滞回线的来由。因此，从回线的形状和细节可以判断其相空间中自由能的大致形貌，也能对铁性相的稳定性和动力学等问题有一大致预期。此时，对那些势阱很浅很浅的体系，如果存在一些其它因素参与竞争，结果将很可能是消弭这些势阱，体系重新回到无序状态。

3. 从广域相空间看，实际体系从高温高对称相经过相变进入低对称有序相，这一进程可能会出现更多变数和复杂性。可以用如图 1(e) 所示群山来表述功能空间的自由能形貌。这些山峰并不高、山谷也不那么深邃，那些稳定的功能位于山谷之间。只是这些山谷很多，它们之间能量可能相差很小，物理上用所谓的简并度高低来表达山谷多少。这大概就是物理上多重简并态的来源。在此情况下，从高温进入到低温，体系到底进入到哪一处山谷实际上很难控制。例如，体系很可能坠入两个深度相似的近邻山谷之一，而这些山谷的功能表现可以差别甚大、也可以高度类似。

为了更形象表达这一物理，图 2 展示了广域相空间中的自由能形貌 (图2a) 与体系在近邻几个状态之间的转变路径 (图2b)。本文将给出一个范例，这一范例看起来正好是这种情况：我们面对相空间的两态，它们的物理性质表现看起来很是接近，我们却必须要从这两个相近的物相中判断体系是否达到其中一态。这一范例很好地说明了物理人在面对这些近邻山谷时有那么一点无助和绝望。

图2. 相空间中的自由能形貌 (a)，展示了诸多自由能 minima。相邻的两个 minima 对应的状态其很多物理性质可能高度相似，从而给可靠与唯一选择其中一个状态提出了挑战。(b) 为相邻状态之间的转变，箭头给出这种转变的路径，这种转变可以十分容易、亦可以很困难。

https://calculatedcontent.com/2017/07/04/what-is-free-energy-part-i-hinton-helmholtz-and-legendre/

2. 自旋液体

本文要描绘的是自旋液体，其中一个类别即量子自旋液体。这一问题在过去几年突然变得很重要，所取得的诸多进展已经有不少推介文章描绘过。笔者也曾在 2018 年撰文描绘了南京大学温锦生课题组一个漂亮的研究工作。看君有意，可点击《量子自旋芳草在、觅寻液态惹尘埃》去稍作了解。在温锦生这一工作前后，还出现了若干关于如何判定量子自旋液体的文章，包括讨论之前若干实验工作的文章。从这个角度看，梳理那些表征量子自旋液体的工作，给出一些原则性的判据以资实验人作为参考和依据，将是重要和前卫的。

所谓自旋液体，最通俗的含义当然是指一个基态呈现无序态的状态。百余年来，我们的前辈习惯于研究自旋有序状态，从铁磁、共线反铁磁到三维空间中的各种反铁磁亚铁磁有序结构。这些工作构筑了经典磁学的主体。而对所谓无序态，磁学教科书基本上是借助统计物理的知识，基于大数定理下给出其整体行为，用一句话去描述即：“无序即平庸”。当然，物理人有一个本质属性，就是不做平庸之事，或者说善于“平庸之中不平庸”。由此，才有今天的自旋玻璃和自旋液体概念。

与自旋液体关联最密切的经典物理当然是自旋阻挫 (spin frustration)：由于某种特定的几何对称性或交互作用复杂性，有些磁性体系中的磁结构选择会变得“歇斯底里”。考虑一个二维三角形网格，如图 3(a) 所示，我们关注格点上的自旋排列。如果是 Ising 自旋，且只有最近邻自旋反铁磁相互作用存在，则这一网格的基态磁结构就不是唯一的。类似的“歇斯底里”图像可以拓展到更高维度、更复杂对称性、更多重交互作用的体系，从而构成了自旋阻挫这一研究领域。自旋阻挫物理 (frustrated magnetism) 已经成为凝聚态物理和磁学的一个重要分支，在此不论。

实际二维三角网格材料中，晶格自旋不可能是如此理想化的 Ising 自旋，自旋排布多少总会偏离 Ising 型。如此，这个体系就可能避免“歇斯底里”、达到有序基态。我们考虑一极端：如果自旋展现海森堡自旋特性，则已有工作证明了所谓 120°的长程反铁磁序是基态，如图 3(b) 所示；所以，我们还是没有逃离落入有序态的宿命。类似的拓展适用于更高维度、更复杂对称性、更多重交互作用的情形。

事实上，对一磁性体系，绝对零度下 (if any)、真正经典意义上的无序态是极其罕见甚至是不存在的。温度足够低时，体系总可以达到某种有序态。这一物理可以类比于人类社会：绝对的无政府主义是很难的，人类总需要一些规范和有序！这是题外话。

回到现实：一个磁性体系，总会存在一些涨落因素，此时就可能达到无序基态，即自旋液体基态并非完全不可能。凝聚态物理告诉我们，随着温度(或者其它类似变量) 降低，至少有两种可能的无序基态归属于自旋液体这一类别：

第一种：自旋玻璃态。关于这一物态，教科书告知我们如下几点认知：

1. 如果存在相互竞争的铁磁和反铁磁作用，体系就可能达到一种实空间自旋随机分布的无序状态，其根源主要是很强的阻挫效应。这种无序态应该不是各态遍历 (ergodic) 的理想液体态，因为温度降低到某个临界温度处，自旋液体态发生了冻结。也就是说，自旋的空间位型不再随时间改变。图 3(c) 的相图和图 3(d) 所示之铁磁与反铁磁作用共存的物理即表达了这一点。

2. 自旋玻璃可以看成是一种对称性破缺的结果，符合广义的对称性破缺物理和相变物理，因此可以归类于传统的 Landau 理论范畴。具体到这里，自旋结构(不是指磁矩) 将展现出诸如replica-symmetry breaking 的行为，有点类似于时间反演对称破缺的时空动力学。

3. 已经在自旋玻璃体系中陆续揭示出若干衍生物理，诸如 many pure states、replica-symmetry breaking、chirality and chiral glass、aging、memory and rejuvenation等概念应景而生。而局域团簇态、非平衡动力学演化等行为也是自旋玻璃的常见特征。

4. 就实际材料的整体表象而言，自旋玻璃态是一种介于完全无序和长程有序之间的一系列短程有序/涨落事件的集合，具有经典涨落下的复杂物理，已经构成一个宽广的研究范畴，成为凝聚态物理学科必须面对的长期而艰巨的issue。

当然，这类自旋玻璃态虽然不是本文的起点，却可能是本文的归属。

图3. 二维自旋阻挫与自旋玻璃态。(a) Ising 自旋在三角点阵中的排列阻挫。(b) 海森堡自旋在三角点阵中的120°有序态 (所谓six-state clock model)。(c) 铁磁 (F) 和反铁磁 (AF) 相互作用竞争的一类后果是相图中形成自旋玻璃 (SG) 区域，其中 x 是可变量、T 是温度。(d)二维晶格中铁磁和反铁磁交互作用共存。

https://www.researchgate.net/publication/280941761_Applied_Soft_Computing

图4. 晶体中不同尺度自由能大小的估计。

https://physics.aps.org/articles/v6/109

第二种，即量子自旋液体态。

所谓量子自旋液体，是指那些自旋量子态取 1/2 的体系，其中量子涨落产生的零点位移与自旋大小相当。因为量子涨落的存在，这些体系即便在零温下依然无法形成任何长程有序态。这是一个理论上的热点问题，并非一个新概念，但近十年来开始受人关注。那么对量子自旋体系，这一涨落大概是多大呢？图 4 给出一般晶体中各种状态的自由能能量尺度：可以看到，一对交互作用自旋的能量尺度大概在 0.1 meV，量子涨落的能量尺度比之相差不多，大约再小一个量级：~ 0.01 meV。

量子自旋液体当然也并不是一个简单概念。从物理概念上看，用 Mott 绝缘体的语言说，自旋有序态对应晶体、自旋液体态对应量子流体。量子自旋液体可以由其激发谱是有能隙还是无能隙来分类，也可以由其拓扑序来定义。不同拓扑序即决定准粒子激发的量子统计行为。图 5 形象地给出了所谓的量子自旋液体态。

图5. 所谓量子自旋液体态：上图乃形象表达，其中趋向于有序排列的晶格自旋在如水波一般的量子涨落中“量子无序”，此处如水波一般的量子涨落存在长程纠缠与关联，因此自旋液体态是长程纠缠的。下图乃石墨烯中产生的一种局域自旋液体结构，其中的量子波涨落关联一目了然。

https://3c1703fe8d.site.internapcdn.net/newman/gfx/news/hires/2011/quantummapma.jpg

https://www.uni-wuerzburg.de/en/news-and-events/news/detail/news/physics-spin-liquid-simulated-for-the-first-time/

当年安德森提出这一名词是基于二维三角格子点阵中的反铁磁自旋结构和那著名的共振价键模型 (resonating valence bond, RVB)。这一模型有如下特点：

1. 晶格中自旋呈现反铁磁关联，而任意两个反平行排列的自旋组成自旋对，构成一个自旋单态 (spin singlet)。很显然，这一单态的总自旋为零，不存在净磁矩。

2. 这一三角晶格的几何阻挫导致很强的零温量子涨落，足以抑制这些自旋单态组合而形成有序结构，整个点阵的自旋分布就像液体一般。用量子力学的语言，即这一 RVB 态的波函数是这些单态所有可能排列状态的线性叠加，不存在关联。

3. 这一自旋点阵没有长程序，进入到量子自旋液体态时体系没有晶格或磁结构的自发对称破缺，但自旋之间存在长程关联。自旋配对形成单态是 RVB 模型的基础，由此会出现分数自旋激发。

实话说，到了这里，很多读者会疑惑或纠结：“自旋液体”及其麾下的“自旋玻璃”和这里的新名词“量子自旋液体”到底有什么不同？如果不是深谙量子力学和统计物理，大多数读者就只认同“没有长程序”这一特征。背后的物理无非是某种无序涨落效应在能量上超越了自旋相互作用的能量尺度，导致自旋无法形成长程有序态。知道一些量子力学的读者可能明白其中为何会存在长程纠缠、依稀感觉到其准粒子激发所具有的特定性质。

其实，这三个名词还是有所区别的。笔者无意定义这些区别，只是再一次从科普角度重复一回它们各自的特征，看君请莫计较语言缺乏严谨：

1. 自旋液体自然是一种自旋无序态，我们熟知的顺磁态就是一种自旋液体，但顺磁态不是基态。在自旋液体中，某种能量涨落超越自旋相互作用能量，使得点阵中的自旋组态随时间而不断改变，展示所谓的时间遍历性 (各态历经、ergodicity)。所谓时间遍历，通俗地说就是顺磁态的自旋组态会随时间延续而将所有可能的组态方式经历一遍，虽然经历某个组态的次数多少由热力学玻尔兹曼概率分布确定。这是配分函数的意义。随着能量涨落减小，比如热涨落中的温度降低，自旋结构可能会冻结于某一无序态、亦或进入长程有序态、亦或进入到量子自旋液体态。

2. 自旋玻璃与我们印象中的顺磁态看起来并无很大不同、实则有本质区别。自旋玻璃中的自旋组态的确是一种无序冻结态，但却不具有顺磁态的时间遍历性。自旋玻璃的这种遍历性缺失可以理解为一种热力学相变，一般是二级相变。理解这一相变的热力学、统计物理和动力学是自旋玻璃物理的重要内容，虽历经半个世纪，却依然老树新花、不亦乐乎。

3. 量子自旋液体中，量子涨落是相干的，也就是说实空间中很远的自旋可以是关联的，所以才有 RVB。与经典热涨落不同，量子自旋液体会展现很多经典自旋液体所没有的性质。

读者可能已感觉到，笔者之所以老学究一般啰里啰嗦重复这些无序态的区别，是因为它们在实验表象上太过相似，不要说定量上难以区分，即便是定性和唯象学上也难以厘清其“细微”差别，令人气馁！它们看起来如孪生兄弟，表象高度相似，而本性上却有不同。如此一来，即便量子自旋液体有若干令人向往的新效应和新物理，基于“引子”一节的热力学缘由，要得到干净、稳定、笃定的“量子自旋液体”态并非易事。更大的可能是：稍不小心，得到的看起来像量子自旋液体，实际上不过是自旋玻璃或者其它自旋液体的变种。

从这个意义上，笔者妄言：从那些自旋量子态取 1/2 的高度自旋阻挫体系中找到的量子自旋液体，可能不是一类好“材料”，因为它有很多孪生兄弟、因为它们不容易制备、因为它们制备出来后也不容易用现有手段技术进行判定甄别！

3. 为什么要量子自旋液体

为了继续走下去，即便含辛茹苦，却还要坚持理想。

量子自旋液体有什么吸引人之处，引发物理人前赴后继？温锦生老师他们在文章中对此有清晰梳理。读者也可以参考《量子自旋芳草在、觅寻液态惹尘埃》一文。这里，笔者只是概述其中一二。关注量子自旋液体，有若干前瞻性物理意义和潜在应用前景：

1. 量子自旋液体态无需通过自发对称性破缺而来，因此没有 Landau相变理论所要求的局域序参量，例如，没有我们常说的功能 P 或者 M。如此，描述量子自旋液体态可能需要借助拓扑序及拓扑相变，量子自旋液体可能是拓扑凝聚态物理能够开枝散叶的领地。

2. 量子自旋液体大多是半填充的 Mott 绝缘体，电子关联效应明显。有一家之言认为量子自旋液体就是高温超导体的母体。如此，包括 RVB 模型在内的一些量子自旋液体理论对理解高温超导电性的意义不言而喻。

3. 量子自旋液体最主要的特征之一即自旋在空间长程纠缠或高度相干，因此将可能是量子通讯的重要媒介。而分数自旋激发又有将可能是拓扑量子计算的潜在媒介。

有鉴于此，设计、寻找与制备量子自旋液体就成为当前量子凝聚态的一个重要方向，得到持续高度关注。从那些自旋液体或者自旋高度无序的体系中寻找潜在的量子自旋液体成为这一方向的主要内容。

好吧，既然要从自旋液体或自旋无序体系中入手，如何判定一个自旋无序体系是不是量子自旋液体就成为关键。

4. 判定之路

前人利用来判定量子自旋液体态的几种常用手段都是与热力学和局域序参量(功能)相关，这也就是为何本文在一开始就触及热力学问题。这些手段如其说能够判定一个体系是量子自旋液体，还不如说能够判定一个体系不是量子自旋液体。后者才是让我们为难和绝望之处：我们也许容易怀疑不是，但不那么容易说是！

即便如此，还是姑且列出其中几种常用的判定是与不是的手段：

1. 测量温度上界：诚然没有一种技术能够真正达到绝对零度，那就需要尽可能接近绝对零度。多接近才算有点靠谱？一般认为测量温度的上界应该比自旋相互作用强度低两个量级。

2. 无局域序参量：量子自旋液体态与对称性破缺无关，因此不存在 Landau 相变对应的那些序参量。测量磁化率、比热、核磁共振、μ自旋弛豫谱、中子散射等，排除任何磁有序或自旋冻结态，是常用方法。

3. 存在分数自旋激发：这是量子自旋液体的核心可测量特征。RVB 模拟预言自旋子(spinon) 即为此类分数自旋激发，而非弹性中子散射、热导/热霍尔电导、核磁共振谱NMR、电子自旋共振谱 ESR、比热、拉曼和 THz 谱等都可以探测到 spinon 激发谱。因此，最近有关量子自旋液体的实验工作都竭尽所能将这些科研重器全上马，以资昭示 spinon激发谱的物理。

即便是将探测分数自旋激发的工具全用上，也依然有若干实例提醒我们 RVB 模型预言的spinons 谱并不那么容易确立。要么这些手段得到的结果不能相互支撑或自洽，难以厘清体系选择的到底是量子自旋液体相或者近邻的非量子自旋液体相。要么体系本征的无序效应在其中搅浑水，使得展示庐山面目变得困难。从这个意义上，即便找到一个量子自旋液体体系，要稳定可靠地到达量子液体相也绝非易事。

5. 下一程

既然从高度自旋阻挫到量子自旋体系中挖掘量子自旋液体态困难重重，那么应该怎么办呢？令人高兴的是，南京大学的温锦生联袂国内几位本领域的知名学者：复旦大学李世燕、人民大学于伟强、南京大学于顺利和李建新，深入讨论了这些问题，初步完成了这一梳理工作。另外，他们也讨论了从额外思路出发寻找量子液体材料的可能性，给这一领域的物理人一些启示和提醒。这实在是善事一件。

这一梳理与提炼工作最近以“Experimental identification of quantum spin liquids”为题，发表在 npj Quantum Materials 4, 12 (2019) 上，若看君有意一览详细，点击文尾的“阅读原文”御览即可。

在此总结性论文的展望一节，温锦生与其合作者针对量子自旋液体研究的困难与机遇，提出了三点展望与思路：

1. 继续在具有三角、kagome 和烧绿石结构且自旋磁矩小、几何阻挫强的材料中寻找新的量子自旋液体。沿着这一方向要有所成效，必须要深入挖掘那些交互作用强的体系以抵御无序效应的干扰，必须要竭力抑制材料中的各类无序度和附加的交互作用程度。

2. 致力于发展新的表征技术，能够相对容易地将量子自旋液体与其它基态区分开来。诸如分数自旋激发是一种手段，但目前这一手段依然有很大挑战。

3. 发展调控量子自旋液体性质的物理方案及潜在应用可能性。理解量子自旋液体，终归是要落脚在其性能与应用上。作为一个物理概念，量子自旋液体已经引发足够眼球、已经成为明星，但终究还是要看其能够有何种精彩演出，方能让看君满意。这是王道！

这三点思路是不是一定为正确方向、是不是一定能幽中取道，倒也不是那么明确和肯定。这里的意义在于有一个思路比没有好。有，我们就有质疑的对象；有，我们就有笔下生风的目标。这大概是温锦生们这篇评述文章的价值之一，也是这篇评论文章有开卷有益、闭卷沉思功效的原因。

备注：

(1) 题头小诗喻指如何到达诸如量子自旋液体这种基态。

(2) 本文出自笔者之个人观点，与 npj Quantum Materials 原文作者无关。

(3) 封面图片来自https://www.kitp.ucsb.edu/activities/fragnets12，表达kagome 点阵中RVB的物理。

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