npj: 研究固态氢相的前提—电子结构理论方法

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氢是宇宙中最轻和最丰富的元素，但在高压和低温下其相图仍然难以厘清。由于核和电子相关量子效应之间的微妙相互作用，关于在高压下哪种物质状态稳定的问题长期悬而未决。高压相的候选对象可能包括各种取向有序的分子晶体、（液态）金属、超导和超流体体系。这些潜在的外来物质状态及其对天体物理学、行星科学和材料科学的至关重要性，已招致理论、实验和技术上的深入研究。然而，相对于所采用的方法，当前计算和测量得到的平衡相界结果变化很大，且部分误差源难以控制，影响较大。 

试图确定高压下氢性质的实验，遇到了诸多困难。如，氢的X射线散射截面低、样本量小，以及氢的扩散性。因此，最近实验测定的氢金属相尚有争议，而较早的实验结果未能最终确定压力高达320~342 GPa的金属行为。

使用理论方法确定维格纳-亨廷顿转变是极具挑战性的。尽管近几十年来现代从头算理论取得了重大进展，但根据所采用的计算方法，预测的金属化压力在〜150–450 GPa的范围内变化很大。固态氢的大多数从头算研究，都是基于密度泛函理论（DFT）或量子蒙特卡洛计算。DFT被认为是计算材料科学中的主力方法，可用于在各种近似交换和相关（XC）能量泛函的水平上计算晶格焓。此外，Hellmann-Feynman定律提供了通往原子力的途径，并允许优化结构以及在DFT水平上计算声子。计算、测量的红外光谱和拉曼光谱可作为直接比较理论和实验结果的可靠工具。但是，DFT中XC函数的不同参数设置给出的预测不一致，如，PBE预测的金属化压力与实验数据相比过低，而其他交换函数预测的压力高于扩散蒙特卡罗（DMC）的结果。

取而代之的是，已采用包括DMC在内的更准确的方法来预测更可信的压力温度-相位图，从而在很大程度上纠正DFT-PBE对金属化压力的低估。但是，DMC的计算，依赖于固定节点的近似值，并且当前的大多数研究都使用DFT优化的晶体结构。由这些近似值引入的误差的关键评估在文献中仍然缺失，并且需要计算有效且随之而来的准确方法。

来自德国马克斯•普朗克固体研究所的Ke Liao和奥地利维也纳工业大学理论物理研究所的AndreasGrüneis共同领导的团队研究证明，量子化学波函数理论有望作为一种有效而准确的工具，用于研究固体氢的高压相。特别地，发现耦合簇理论在采用新近开发的技术后，可在计算成本和准确性之间取得良好的权衡，这些技术可以有效地模拟周期系统的热力学极限。他们注意到，这些有限的尺寸校正为许多从头算研究铺平了道路，包括分子-表面相互作用的预测、碳和氮化硼同素异形体的压力-温度相图。他们的研究表明，对于没有强相关性的固态系统，耦合簇方法的精度与扩散蒙特卡罗方法接近。而且，耦合簇方法已在模型氢系统中，以各种更准确的方法作了基准测试，显示了在弱相关情况下该方法的高度精确性。此外，在这项针对小型系统的研究中，作者用全构象相互作用量子蒙特卡洛方法，验证了耦合簇方法的有效性。

该文近期发表于npj Computational Materials 5: 110 (2019)，英文标题与摘要如下，点击左下角“阅读原文”可以自由获取论文PDF。

A comparative study using state-of-the-art electronic structure theories on solid hydrogen phases under high pressures

Ke Liao, Xin-Zheng Li, Ali Alavi & Andreas Grüneis 

Determining the Wigner–Huntington transition using theoretical methods is extremely challenging. Despite the significant advancements of modern ab initio theories in the past decades, the preidentifying the atomic structure and properties of solid hydrogen under high pressures is a long-standing problem of high-pressure physics with far-reaching significance in planetary and materials science. Determining the pressure-temperature phase diagram of hydrogen is challenging for experiment and theory due to the extreme conditions and the required accuracy in the quantum mechanical treatment of the constituent electrons and nuclei, respectively. Here, we demonstrate explicitly that coupled cluster theory can serve as a computationally efficient theoretical tool to predict solid hydrogen phases with high accuracy.We present a first principles study of solid hydrogen phases at pressures ranging from 100 to 450 GPa. The computed static lattice enthalpies are compared to state-of-the-art diffusion Monte Carlo results and density functional theory calculations.Our coupled cluster theory results for the most stable phases including C2/c-24 and P211/c-24 are in good agreement with those obtained using diffusion Monte Carlo, with the exception of Cmca-4, which is predicted to be significantly less stable.We discuss the scope of the employed methods and how they can contribute as efficient and complementary theoretical tools to solve the long-standing puzzle of understanding solid hydrogen phases at high pressures.

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