Nature Comm.: 铁电材料极化保持研究取得进展

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铁电材料作为一种重要的功能材料，基于其独特的自发极化和外电场可控反转特性制造的铁电存储器，具有低功耗，高读写速度，高理论存储密度，抗电磁辐射等优势，其中高密度非易失性存储器件的发展与小型化更是在射频系统，空间技术等方面有着广阔的应用前景。但是铁电材料中存在的极化保持失效一直是一个亟待解决的问题。

近日，澳大利亚新南威尔士大学Jan Seidel课题组，Nagarajan Valanoor课题组与莫纳什大学的合作者们，通过设计铁电畴壁钉扎大大提高了铁电材料的极化保持时间，相关工作以 “Superior polarization retention through engineered domain wall pinning”为题，于近日在线发表在Nature Communications杂志上。

铁电材料拥有能够在外加电场作用下反转的自发极化，这种两极态或多极态之间的可逆极化转变可被应用于制造非易失性存储器等纳米微电子器件。这就使得极化反转之后是否能够稳定并且持久地保持此单一的极化状态这个问题变得尤为重要，但是铁电材料中通常会存在极化弛豫失效现象，并且弛豫失效行为在几天到几周不等的时间内发生。

本课题中，研究者在经过人为缺陷设计的BiFeO₃薄膜中展示了在长达一年多的时间内，外场反转的纳米铁电畴极化保持几乎没有任何失效现象发生。此极化保持的时间长度将迄今为止报道的最大值提高了2000%。以扫描探针显微技术（SPM）为基础的反转动力学测试揭示了畴壁移动所需要的激活场显著增大，此外高分辨扫描透射电镜结果表明纳米级缺陷区域贯穿整个薄膜厚度。这些缺陷作为非常有效的畴壁钉扎中心，导致了这种超长的极化保持行为。此发现表明如果加以合理利用，缺陷可以解决功能器件中铁电薄膜的极化稳定性问题。

在外延铁电薄膜中，由于薄膜和基底之间晶格不匹配所产生的不同应力状态会导致不同的铁电畴结构的产生。对于BiFeO₃薄膜来讲，当膜厚超过30 nm时，由于应力传递的松弛，会产生类菱方相（rhombohedral-like）和类四方相（tetragonal-like）的混合相(mixed phase)。此工作中BiFeO₃薄膜经过脉冲激光沉积技术生长在取向为(001)的LaAlO₃基底上，两者之间存在一个3 nm厚的La_0.67Sr_0.33MnO₃底电极。所以此工作中BiFeO₃薄膜的厚度虽然为60 nm，但是经过设计的缺陷能够给薄膜提供足够应力，使得薄膜呈类四方相，而并没有类菱方相的畴产生，这一点可以从图1（a）形貌和（b）面内压电力显微镜（PFM）相位图可以看出。图1(d)的高角环形暗场像展示了许多纳米级缺陷区域均匀分布在BiFeO₃薄膜整个厚度方向，而图1(e)的扫描透射显微结果则展示了单一缺陷区域内局部原子的杂乱排列。

图1: BiFeO₃薄膜的结构表征。(a)-(b)分别为BiFeO₃的形貌和面内PFM相位图；(c)为XRD图；(d)-(e)为高分辨扫描透射显微结果。

为了更精确地统计出铁电畴尺寸，文章提出了一种新的拟合方法---“改进的2D高斯”拟合方法，该方法可以将圆形畴各个方向的直径拟合并给出平均直径，并且能够将针尖变钝导致的成像偏差考虑在内，相比于传统的手动测量更为精确，方法如图2所示。

图2: PFM面外振幅图展示了与电压大小相关的畴尺寸演变以及纳米铁电畴直径的数据分析方法---“改进的2D高斯”拟合方法。(a) -9 V针尖电压下不同脉冲时间所极化反转的铁电纳米畴的PFM面外振幅图（从下往上依次为2.5 ms，5 ms，10 ms，20 ms，40 ms，50 ms，100 ms，200 ms，300 ms，400 ms）。(b) “改进的2D高斯”拟合方法示意图，左上角为单个纳米畴的PFM面外振幅图，右上角为其“改进的2D高斯”拟合面图，左下角为左上角图的横向白色虚线的线图，其被拟合出三个波谷，右下角为原始数据与拟合数据之间的残差。

随后，该工作又利用扫描探针显微技术分析了铁电畴的动力学反转，如图3所示，通过拟合得出经过缺陷设计的BiFeO₃薄膜中激活场的值接近8 MV/cm，这比之前BiFeO₃体系中普遍报道的数值要大3-6倍。激活场的显著增加可以被理解为，局部缺陷可以有效地钉扎铁电畴壁，所以需要更高的能量来克服能量壁垒以此来解除畴壁钉扎。从扫描透射显微图中，研究者估算出缺陷区域的密度，即使对于最小的直径为20 nm的圆柱形铁电畴，畴壁也会被40-50个这种缺陷钉扎，这表明薄膜中有足够多数量的缺陷来钉扎住近邻的铁电畴。图3(d)中给出了圆柱形铁电畴的畴壁被缺陷钉扎的示意图。

图3: 与针尖电压和脉冲时间相关的畴直径尺寸，以及不同针尖电压下畴壁移动速度和所需激活场大小。(a) 铁电畴直径尺寸与脉冲时间和(b)针尖电压的关系，误差棒是多组实验数据的畴尺寸的标准差。(c) 畴壁移动速度与所加电场倒数之间的关系，通过公式拟合可以得到激活场大小（如图所示）。(d) 圆柱形铁电畴的畴壁被缺陷钉扎的示意图，其中缺陷贯穿了整个薄膜厚度方向。

图4: 铁电极化保持时长超过1年以及与其他体系的对比。(a) 0 h-8904 h面外PFM振幅图。(b) 不同尺寸的畴的直径随时间变化的关系。(c) 此BiFeO₃体系与不同铁电体系的极化保持时间长度之间的对比。

图4(a)中展示了从0 h到8900 h的面外PFM振幅图像，图4(b)展示了不同尺寸的畴的直径与时间的关系，在0 h-8900 h内，无论大小各种尺寸的畴的直径没有明显变化，这有别于一般情况下所观察到的尺寸越大极化保持时间越长的现象，这一特性有希望应用于研发高密度存储设备。图4(c)所示，在各个铁电体系极化保持时长的比较中，经过缺陷设计的BiFeO₃的极化保持时长比其他体系高出了1-2个数量级。

该工作通过扫描探针显微技术揭示了长达一年多时间内纳米铁电畴的超长极化保持性质，并认为在薄膜生长过程中设计加入的贯穿整个薄膜厚度的缺陷区域可以起到在整个膜厚上保持应力一致性的作用，并且应力在局部可以钉扎由于非对称静电边界关系产生内建电场导致的畴壁反转移动。这一结果为研发稳定可靠的高密度存储设备等纳米微电子器件的应用提供了可能性，并且为利用缺陷设计来提高铁电材料极化保持性能提供了新的思路。

澳大利亚新南威尔士大学张大为博士， Daniel Sando博士后为论文共同第一作者。新南威尔士大学Daniel Sando博士后， Pankaj Sharma博士后和Jan Seidel教授为论文通讯作者。参与本工作的还有澳大利亚莫纳什大学的Xuan Cheng博士，Matthew Weyland教授，新南威尔士大学计璠博士，Vivasha Govinden博士和Nagarajan Valanoor教授。

课题组简介

澳大利亚新南威尔士大学Jan Seidel教授领导的课题组主要利用扫描探针显微技术（SPM）研究氧化物尤其是界面和拓扑材料（畴壁，斯格明子，涡旋）在纳米尺度上的电学，光学和磁学性质以及钙钛矿太阳能电池材料。近年来在Science, Nature Materials, Nature Communications, Science Advances, Advanced Materials等高水平期刊发表文章100余篇。
Jan Seidel课题组主页：http://spm.materials.unsw.edu.au/

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