Nature Materials: 手性诱导铁电聚合物弛豫特性

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弛豫铁电体材料具有优异的物理特性，包括超高压电系数，大介电常数和巨电卡效应，在传感器、执行器和制冷器中具有广泛的应用。弛豫铁电体存在无序结构，目前公认是导致其优异性能的成因。然而，尽管经过了50多年的持续而深入的研究，关于弛豫铁电体的物理模型一直存有争议，《Nature》杂志曾点评弛豫铁电体为“令人绝望的混乱”（“hopeless messes”， Nature 441, 941 （2006））。弛豫铁电材料优异性能的结构起源无疑是铁电材料和凝聚物物理领域的主要挑战之一。

美国宾夕法尼亚州立大学Qing Wang教授课题组通过结合X射线衍射（XRD）、纳米红外光谱（AFM-IR）、电学表征和第一性原理揭示了铁电聚合物材料弛豫特性起源于聚合物的手性。相关论文以题为“Chirality-induced relaxor properties in ferroelectric polymers”发表在Nature Materials上。论文通讯作者为美国宾夕法尼亚州立大学材料系教授Qing Wang，第一作者为美国宾夕法尼亚州立大学材料系博士后Yang Liu。其他作者包括美国宾夕法尼亚州立大学材料系Wenhan Xu, Aziguli Haibibu, Zhubing Han以及美国北卡罗莱纳州立大学物理系Bing Zhang，Wenchang Lu和Jerry Bernholc教授。    

手性（chirality），一词源于希腊语“手”χειρ (kheir)，在多学科多领域内表示一种重要的不对称性。比如，如果聚合物中分子链上具有镜面不对称碳原子，就会导致聚合物具有手性。2018年，Qing Wang教授课题组在偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物P(VDF-TrFE)中证明组分变化可以调控手性排列从而诱导形成准同型相界（MPB），将铁电聚合压电性能的记录提升了近一倍(Nature 562, 96 (2018))。Qing Wang教授团队发现， 随着具有手性的单体TrFE的增加，会引发P(VDF-TrFE)的基态构相由锯齿形向螺旋形的转变，该转变会伴随出现新的弛豫铁电相的出现。这一结果颠覆了人们对弛豫铁电聚合物的认识，因为前人的研究认为P(VDF-TrFE)是铁电相，只有通过电子或离子轰击聚合物才能诱导出弛豫铁电相（Science 280, 2101 （1998））。在此基础上，Qing Wang教授课题组进一步揭示弛豫铁电聚合物具有独特的分子构象无序结构，不同于无机钙钛矿弛豫体（如Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃）中的化学组分无序。研究结果证明手性是导致分子构象无序的至关重要的因素。

图1. a 不同聚合物单体示意图。b 不同铁电聚合物组分的X射线衍射。c P(VDF-TrFE) 65/35 mol%共聚物变温X射线衍射。d 密度泛函理论计算PTrFE不同手性和不同构象下的能量图。e 螺旋型构相内旋角畸变示意图。f 密度泛函理论计算PTrFE螺旋型构相内旋角畸变导致的能量修正。g 力场模拟计算PTrFE螺旋型构相内旋角畸变导致的能量修正。

该团队通过X射线衍射等对现有弛豫铁电聚合物进行结构表征（图1），总结发现了现有弛豫铁电聚合物与PTrFE均聚物具有相同的结构的实验规律。在此基础上，Qing Wang教授团队与Jerry Bernholc教授合作，用第一性原理证明PTrFE均聚物具有螺旋形基态，来源于其独特手性排列。螺旋形构相本身存在畸变，导致螺旋形分子构相的无序。该团队进一步用纳米红外光谱直接证明由手性导致的分子构相无序（图2）。介电谱证实PTrFE及其共聚物是弛豫体（图3）。同时，根据这一模型，该团队成功发现新型弛豫铁电聚合物材料（图3）。

图2. a-c 表面形貌（1×1µm²）。d-e 波数1288 cm^-1下的纳米红外光谱。g-i 局域红外光谱。a,d,g 铁电组分共聚物P(VDF-TrFE) 80/20 mol%; b,e,h 弛豫铁电组分共聚物P(VDF-TrFE) 45/55 mol%。c,f,i 弛豫铁电组分共聚物P(TrFE)。

图3. 介电温谱表征： a PTrFE。b P(VDF-TrFE) 45/55 mol%。c PCTFE。d P(VDF-CTFE) 90/10 mol%。

总之，自聚合物材料中发现弛豫特性20多年以来，关于其物理起源一直缺乏清晰的认识，对于弛豫铁电聚合物的理解大多是借用无机钙钛矿弛豫铁电材料的物理模型，缺乏相应的结构依据。此研究结合聚合物的手性特性，提出了手性诱导的分子构象无序物理模型，首次从结构上解释了聚合物弛豫性的物理起源。此模型不仅可以帮助理解铁电聚合物优异性能的成因，比如大电致伸缩效应，巨电卡效应，高储能效率，准同型相界附近压电性显著增强等等，而且成功预测几种新型弛豫铁电聚合物材料。这些研究成果为探索和设计高性能弛豫铁电材料提供了分子尺度上的新思路。

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