压力调控激子复合增强二维钙钛矿发光

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层状二维卤化物钙钛矿具有量子限域特性、较三维体系更好的稳定性和更大的可调控性，使其在太阳能电池和发光二极管等领域都有着广阔的应用前景。然而，其光电性能仍有待进一步提升，结构与物性的内在关系也尚未得到很好的认识。

北京高压科学研究中心的吕旭杰研究员与杨文革研究员带领的研究团队最新发现，压力可以有效抑制激子缺陷俘获从而显著提升二维钙钛矿材料的发光性能。相关成果以“Pressure‐Suppressed Carrier Trapping Leads to Enhanced Emission in Two‐Dimensional Perovskite (HA)₂(GA)Pb₂I₇”为题近期发表于《德国应用化学》Angewandte Chemie International Edition上，北京高压科学研究中心的博士生郭嵩蒿为该论文第一作者。

压强是一个热力学参量，高压提供了一个有效调控物质的新维度，可以在不改变材料化学成分的前提下对其结构、电子特性和物理性质进行有效地调节，在发现新现象、阐释新机制等方面发挥着其他手段难以实现的重要作用。

图1：不同压力下的荧光强度和激子缺陷态在荧光峰中的贡献。

该团队选择了一种新型二维钙钛矿材料(HA)₂(GA)Pb₂I₇作为研究对象，其独特的晶格结构为深入理解二维卤化物钙钛矿材料的结构-物性关系提供了非常好的载体。“该体系较大的GA（C(NH₂)₃⁺）分子会在无机Pb-I八面体框架中引入极大的扭曲与畸变，这将导致强的激子-声子相互作用，而通过高压手段可以有效且连续地调节这种相互作用，从而为理解晶体结构和激子态之间的关系提供了新的途径”，吕旭杰研究员说到。该团队利用高压同步辐射X射线衍射(XRD)、拉曼、吸收、荧光等原位测试技术，对其激子产生、缺陷俘获和复合的行为与发光效率之间的关系进行了系统而深入的研究。

图2：(a)卸压至1.5 GPa时荧光强度随激光照射时间的变化，(b)样品表面激光雕刻的“HP”字样的光学和荧光照片，(c)加压前后荧光光谱的拟合结果，红色区域和白色区域分别是来自自由激子和激子缺陷态的贡献，(d)卸压过程中不同相之间能量差异和光物理过程的示意图。

实验发现，随着压力的升高，其激子缺陷显著减少，当压力达到1.6 GPa时，激子缺陷态完全消失，荧光强度获得了12倍的增幅。原位结构表征揭示了压力改变对晶格畸变的调控效果，晶格收缩使声子硬化，从而降低了激子-声子相互作用，抑制了激子缺陷的产生，大幅减小非辐射复合途径，从而提升其发光效率。此外，该研究还首次报道了在卸压过程中一个不可逆的奇特相变过程，并发现了一个新的黄色非晶相。该黄色非晶相的带隙会在卸压过程中不断增大。有趣的是，当压力降低到1.5 GPa时，不发光的黄色非晶相会在激光照射下逐渐转变为发光的橙色相，该团队利用这一现象在金刚石对顶砧压腔内的样品上激光雕刻了“HP”字样。当压力完全释放后，黄色非晶相会自发地转变为橙色相，其发光效率较压力处理前的样品提升了100%，进一步的结构表征与光谱分析结果显示，该相具有更高的晶体学对称性和更少的激子缺陷态。

他们的研究表明，压力研究不仅可以加深对卤化物钙钛矿中结构与物性关系的了解，而且为探索具有优异性能的新材料提供了新途径。

作者简介：

吕旭杰，北京高压科学研究中心研究员，博士生导师。主要从事高压功能材料及其多维度调控研究。重点关注光电材料，包括金属卤化物材料，过渡金属氧化物和过渡金属硫族化合物等。近年来发表了包括Nature，J. Am. Chem. Soc.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.等在内的SCI论文70多篇，总引用超过4400次，H因子为36。

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