npj：锂电池负极膨胀断裂—材料屈服强度脆弱窗口

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硅和锗作为锂离子电池的负极，理论容量比石墨要大一个数量级，但是，锂化过程中的体积膨胀接近300％而易于断裂。为了克服这一缺点，研究人员已经探索设计了各种微结构，包括：硅纳米柱、薄膜、超高界面面积的开孔纳米多孔晶体硅结构（通过脱硅基合金产生），以及这些结构的组合或嵌有硅颗粒的稳定复合材料。锂化过程的基础研究表明，晶体硅（c-Si）锂化后转变为非晶锂化合金（a-Li_xSi）。这种大体积变化相变的动力学被认为是界面反应受限且高度各向异性的，反映了两个关键的观察结果：锂化过程中c-Si/a-Li_xSi界面的速度保持近似恒定，并且该速度很大程度上取决于晶体取向。

来自美国东北大学的Ataollah Mesgarnejad和Alain Karma使用多物理场相场方法在统一的理论框架内模拟了实心和中空晶体硅(c-Si)纳米柱的各向异性膨胀和断裂，并从模拟中得出何时以及如何发生断裂作为关键材料参数的函数，包括屈服强度、断裂能以及几何参数等。作者使用区分c-Si和a-Li_xSi相的相场ψ对相变进行模拟，并动态描述了界面反应限制的c-Si/a-Li_xSi界面各向异性运动演化过程。他们使用公认的变分方法对断裂进行模拟，将弹性与相场ϕ进行耦合。为了真实地模拟大体积变化，这种变分方法是使用弹塑性的大变形描述来实现的，结合了新霍克非线性弹性和J₂塑性，以准静态演化ϕ以及材料位移场和塑性变形梯度张量。

另外，与格里菲斯理论不同，相场方法能够描述没有预置缺陷情况下的裂纹萌生。该特性源于ϕ在长度尺度ξ上的空间平滑变化，从而能够在“过程区域”的尺度上形成裂纹。最后，作者展望了未来的工作。他们认为断裂行为也可能取决于断裂的相场公式的选择。尽管这项工作中使用的公式没有明确考虑表面应力，但已证明它可以在多种情况下重现裂纹扩展现象。这与格里菲斯理论一致，并且可以在不考虑表面的情况下对V形缺口处的裂纹萌生进行定量模拟，但是，表面应力在硅柱膨胀驱动断裂中的作用仍有待研究。

该文近期发表于npj Computational Materials 6: 58 (2020)，英文标题与摘要如下，点击左下角“阅读原文”可以自由获取论文PDF。

Vulnerable window of yield strength for swelling-driven fracture of phase-transforming battery materials

Atoallah Mesgarnejad & Alain Karma 

Despite numerous experimental and theoretical investigations of the mechanical behavior of high-capacity Si and Ge Li-ion battery anodes, our basic understanding of swelling-driven fracture in these materials remains limited. Existing theoretical studies have provided insights into elasto-plastic deformations caused by large volume change phase transformations, but have not modeled fracture explicitly beyond Griffith’s criterion. Here, we use a multi-physics phase-field approach to model self-consistently anisotropic phase transformation, elasto-plastic deformation, and crack initiation and propagation during lithiation of Si nanopillars. Our computational results reveal that fracture occurs within a “vulnerable window” inside the two-dimensional parameter space of yield strength and fracture energy and highlight the importance of taking into account the surface localization of plastic deformation to accurately predict the magnitude of tensile stresses at the onset of fracture. They further demonstrate how the increased robustness of hollow nanopillars can be understood as a direct effect of anode geometry on the size of this vulnerable window. Those insights provide an improved theoretical basis for designing next-generation mechanically stable phase-transforming battery materials undergoing large volume changes.

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