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绿色反溶剂抑制非辐射复合实现高效钙钛矿太阳能电池

知社 知社学术圈 2022-09-22

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由于有机-无机杂化钙钛矿(Perovskite)优异的光电性能,其受到了广泛的关注。传统的一步溶液加工法沉积的钙钛矿薄膜通常易遭受由缺陷引起的非辐射复合,这严重阻碍了器件性能的提高。反溶剂工程已被证明可有效地调节晶体成核和晶粒长大,但是,实现高效的器件所需要的反溶剂的量很大,而且更严重的是,其中大多数反溶剂都是有毒的,如致癌溶剂氯苯和甲苯。显然,毒性与绿色化学的工业发展理念相悖,这已成为实现低成本溶液法大面积生产的主要障碍。 


近日,清华大学清华-伯克利深圳学院韦国丹教授联合中国科学院深圳先进技术研究所李江宇教授南理工大学发光材料与器件国家重点实验室朱旭辉教授,在材料领域国际顶刊Advanced Materials上发表题为“Suppressing Defects-Induced Non-Radiative Recombination for Efficient Perovskite Solar Cells through Green Anti-Solvent Engineering”的研究论文,报道了采用绿色反溶剂处理获得的高质量钙钛矿膜,抑制缺陷诱导的非辐射复合,从而实现高效的钙钛矿太阳能电池(PSCs)。

一步溶液加工法沉积的钙钛矿薄膜有许多缺陷,通过使用溶解在乙醇的MABr(MABr-Eth)作为反溶剂处理的钙钛矿薄膜,一方面可以增加晶粒尺寸以及钙钛矿的结晶度,另一方面可以钝化表面缺陷;再者,MABr可与由Eth洗涤分解Cs0.15FA0.85PbI3生成的PbI2反应,避免钙钛矿的损失,增强光的吸收。此情况下,制备的反式平面异质结器件ITO/PTAA/Cs0.15FA0.85PbI3/PC61BM/Phen-NADPO/Ag的最佳能量转换效率(PCE)为21.53%。此外,相应的PSCs具有更好的存储和光稳定性。

图文解析

未变化的吸收和光致发光(PL)谱曲线轮廓表明MABr-Eth处理不会影响钙钛矿晶体结构,微弱的蓝移现象可能是MABr与PbI2发生反应所致。此外,MABr-Eth-钙钛矿(MABr-Eth-Perovskite)的PL强度明显增强,这意味着MABr钝化了表面缺陷,抑制非辐射复合。时间分辨光致发光结果表明MABr-Eth-Perovskite具有增加的PL寿命。XRD测试结果得出反溶剂处理后钙钛矿仍然维持其钙钛矿相结构。MABr-Eth-Perovskite的薄膜缺陷有所减少,晶粒尺寸变得更均匀,大小为500 nm。适量的MABr可填充缺陷,而过量的MABr因其绝缘性阻碍了电荷载流子的传输,降低器件的性能。
 

图1. (a)石英衬底上不同钙钛矿膜的吸收光谱和光致发光光谱。(b)钙钛矿膜的XRD衍射谱。(c)钙钛矿薄膜,(d) 1 mg/mL MABr-Eth-Perovskite,(e) 2 mg/mL MABr-Eth-Perovskite,(f) 5 mg/mL MABr-Eth-Perovskite的扫描电镜图。红色圆圈: 缺陷; 蓝色椭圆: MABr。

Eth-Perovskite薄膜和MABr-Eth-Perovskite薄膜的高度和振幅图像上都没有观察到光对钙钛矿膜的损伤。在形貌图中观察到的不同晶粒形状是由于钙钛矿中没有优先的晶粒取向。MABr-Eth-Perovskite薄膜的高度像更为明显,表明其具有较高的表面电导率。光电流在单个晶粒内的变化小于几个皮秒,说明经过反溶剂处理后钙钛矿晶粒分布或表面是均匀的。
 

图2. MABr-Eth-Perovskite薄膜的高度(a)、(d)和振幅(b)、(e)图像。(d)、(f)c-AFM测量ISC图。(a、b、c在暗态下测量; d、e、f在光照下测量)。(d、e、f分别来自于a、b、c的虚线方形框)

采用的是反式器件结构,加上合适的能级匹配,MABr-Eth处理后,器件的能量转换效率由17.06%提升到21.53%。外量子效率(EQE)以及集成电流密度(JSC)与器件J-V测试结果是相一致的。MABr-Eth-钙钛矿太阳能电池(MABr-Eth-PSCs)在正反扫条件下具有改善的迟滞现象。最大功率点测量的钙钛矿太阳能电池的时变电流密度和能量转换效率的高稳定性与一致性,表明测试的精确性。
 

图3. (a)器件结构和(b)相应的能级图。(c)钙钛矿太阳能电池在光照(AM 1.5 G, 100 mW/cm2)下的J-V特性。(d)钙钛矿太阳能电池的EQE谱和集成JSC。(e)正反向扫描下钙钛矿太阳能电池的J-V特性。(f)最大功率点测量的钙钛矿太阳能电池的时变电流密度和能量转换效率。

为了进一步研究钙钛矿薄膜中的超快电荷转移过程和复合机理,对钙钛矿薄膜进行了瞬态吸收光谱(TAS)测试。两种钙钛矿薄膜的基态漂白(GSB)都随着延迟时间的增加出现了红移,这是由于高激发能向低激发能转移所致。与Eth-Perovskite相比,MABr-Eth-Perovskite呈现了一个更慢衰减率。此外,Eth-Perovskite和MABr-Eth-Perovskite的TAS呈现红色尾迹,分别延伸至790 nm和780 nm,这在分子动力学范围解释了相应的PL峰为792 nm和782 nm。电子被高能光子激发后,跃迁到导带,并迅速衰减到导带边缘,形成一个自由激子。所形成的自由激子可以直接重新结合,导致辐射复合,并伴有光子发射,或者被缺陷态捕获到非辐射复合。热激子的冷却过程在很短的时间内发生。因此,拟合的短寿命(124.6 ps vs 167.5 ps)属于激子的捕获,而长寿命(1134.0 ps vs 1843.3 ps)可以归因于带边激子的复合。长的寿命表明钙钛矿膜的表面缺陷态密度较低,这直接说明MABr-Eth-Perovskite薄膜的非辐射复合得到了抑制。
 

图4. (a)Eth-Perovskite薄膜和(b)Eth-Perovskite薄膜的伪彩色瞬态吸收谱图。在选定的延迟时间内(c)Eth-Perovskite薄膜和(d)MABr-Eth-Perovskite薄膜飞秒瞬态吸收光谱。瞬态吸收光谱作为(e)Eth-Perovskite薄膜和MABr-Eth-Perovskite薄膜延迟时间的函数。(f)可能的激子捕获和复合过程图。

MABr-Eth-PSCs的VOC相对于ln(I/I0)的斜率为1.592 kBT/q,而Eth-PSCs的斜率为1.805 kBT/q。偏离1的斜率值越大,缺陷诱导的复合越多。MABr-Eth-PSCs和Eth-PSCs的非辐射复合的电压损失分别为0.22 V和0.27 V,减少的非辐射复合的电压损失意味着抑制了缺陷诱导的非辐射复合。MABr-Eth-PSCs的载流子衰减时间为6.2 μs,长于Eth-PSCs的4.8 μs。载流子衰减时间的增加,表明MABr-Eth-Perovskite的表面电荷复合速度变慢,这是由于薄膜质量的改善而减少非辐射复合的位点所致。Eth-PSCs和MABr-Eth-PSCs电荷转移电阻的值分别为208 Ω和142 Ω。电荷转移电阻的减小源于MABr-Eth-Perovskite的高质量膜和高表面覆盖,提高了电荷转移路径,提高了收集效率,这与TPV测量的观察结果一致。
 

图5. (a)Eth-PSCs和MABr-Eth-PSCs稳态开路电压的光强依赖性。(b)光电致发光器件的外量子效率与注入电流的函数。(c)Eth-PSCs和MABr-Eth-PSCs的瞬态光电压衰减。(d)在黑暗和外加电压接近器件开路电压时测量的Eth-PSCs和MABr-Eth-PSCs的Nyquist图。

MABr-Eth-PSCs不管是存储在N2气氛下还是光照下,稳定性都得到了改善。不封装的器件在N2气氛下,Eth-PSCs呈现快速的衰减,20天内器件的效率损失了55%,相比之下, MABr-Eth-PSCs的效率只下降了20%。为了达到实际应用的目的,测试了封装器件在60 mW/cm2白光发光二极管连续照明下的光稳定性。同样,MABr-Eth-PSCs展现出了更好的光稳定性。MABr能有效钝化钙钛矿表面缺陷,防止水分和氧气的侵入。

图6. (a)在充满N2的手套箱中,Eth-PSCs和MABr-Eth-PSCs的归一化能量转换效率随存储时间的变化。(b)在60 mW/cm2的WLED强度下,Eth-PSCs和MABr-Eth-PSCs的归一化能量转换效率随光照时间的变化。

总结与展望


本文研究结果表明,反溶剂工程是改善薄膜质量及器件性能非常有效的一种方法。一方面,MABr通过与由钙钛矿分解产生的PbI2反应来补偿FAI的损失;另一方面,MABr钝化钙钛矿表面缺陷。经过MABr-Eth反溶剂处理的钙钛矿薄膜后,其结晶度和形貌得到改善,器件的效率也得到了提高,结果证实了缺陷诱导的非辐射复合在很大程度上被抑制。因此合理选择绿色反溶剂对提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性值得深入研究。

清华大学清华-伯克利深圳学院韦国丹教授与中国科学院深圳先进技术研究所李江宇教授为本文的共同通讯作者。清华大学清华-伯克利深圳学院徐文战博士后为本文的第一作者。该研究得到深圳市发展改革委、新能源技术工程实验室、深圳市科技创新委员会、国家博士后科学基金、广东省自然科学基金的资助。

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