Adv. Mater.: “刚柔并济”构建氧化物铁电褶皱结构

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微纳米尺度褶皱具有浸润性、光学透明性、摩擦和黏附等独特的表面性能，使其在可逆润湿、摩擦、黏附、光学等与表界面相关的智能器件领域具有广泛的应用前景。褶皱的形成主要利用硬质膜/弹性基体中薄膜与基体存在的热膨胀差异，当膜/基复合体系受到外界影响（如力、温度、溶剂等），可在表面形成压应力，当应力达到临界值后材料表面产生力学失稳而形成褶皱。基于褶皱的形成机理，薄膜层应具有较好的力学性能，因此目前褶皱薄膜层主要以高分子和金属材料为主。然而很少有功能氧化物薄膜被应用于褶皱结构中，这极大限制了微纳米尺度褶皱的应用范围。

近日，西安交通大学电信学部电子科学与工程学院刘明教授课题组、材料学院丁向东教授课题组和闽泰教授课题组合作，利用自支撑BaTiO₃单晶薄膜的“既柔又弹”的力学性质与弹性体PDMS相结合，成功构建了BaTiO₃/PDMS褶皱结构。该研究成果以“Periodic Wrinkle-Patterned Single-Crystalline Ferroelectric Oxide Membranes with Enhanced Piezoelectricity”为题在国际著名学术期刊Advanced Materials上发表，西安交通大学为该工作的第一和唯一通讯作者单位。电信学部电子科学与工程学院董国华助理教授、材料学院李苏植教授、李桃教授和武海军教授为共同第一作者。刘明教授、周子尧教授、丁向东教授及闽泰教授为共同通讯作者。该工作是刘明教授课题组与丁向东教授课题组合作在Science发文后，在自支撑铁性薄膜领域发表的又一重要合作成果。

该研究在PDMS弹性体中，通过预加不同应力状态，可形成高度有序的条纹状、之字形和马赛克形等多种图案。同时，借助褶皱结构在BaTiO₃单晶薄膜层中引入周期性应力，发现了在平行褶皱结构中BaTiO₃单晶薄膜层的波峰和波谷处的压电响应有规律的增强现象。其中，BaTiO₃单晶薄膜层的波峰处面内方向压电响应强，在波谷处面外方向压电响应强。通过原子模拟计算和褶皱薄膜的微观极化表征，发现在BaTiO₃单晶薄膜层在弯曲形成褶皱时，在波峰表面张应力区域形成面内极化，波谷表面形成面外极化，使BaTiO₃单晶薄膜褶皱产生了周期性的压电响应变化。

图1：a) 褶皱结构形成过程示意图。b)和c)两种褶皱表面三维结构。d)和e) 褶皱结构的XRD和RSM图。f) 不同褶皱结构的光学照片。

图2：a)和b) BaTiO₃褶皱结构低倍率的STEM图像。c)和d) BaTiO₃层原子级分辨的STEM图像。e) BaTiO₃层中面内和面外方向晶格参数二维分布图。f) BaTiO₃层中基于STEM图像的原子位移和极化方向的分布图像。

图3：a)和b) BaTiO₃褶皱结构沿面内和面外方向的PFM图。c) 沿着蓝色直线 的高度、面内振幅和面外振幅的分布对比。d) BaTiO₃褶皱表面不同应力下的PFM极化曲线。e) 拉应力和压应力作用下印记和矫顽偏压的统计分析。

图4：a)、b)和c) 原子模拟计算BaTiO₃褶皱结构在不同弯曲应变下的极化分布。d) 最大应变为6%时BaTiO₃褶皱结构的应变分布。e) 最大应变为6%时BaTiO₃褶皱结构的极化方向分布。f) 不同应变下面内极化变化。g)不同应变梯度下的面外极化。

实验中构建硬质膜/弹性基体双层结构，巧妙地利用BaTiO₃薄膜和PDMS弹性体杨氏模量差异，在PDMS弹性体中，通过预加不同应力状态，从而达到制备不同褶皱结构的目的。(图1) 结合球差校正透射电镜技术，对BaTiO₃褶皱薄膜中的晶体结构和极化情况进行分析发现，随着BaTiO₃薄膜形成褶皱结构，会在薄膜层中引入沿面外方向分布的从拉应变到压应变的应变梯度。在拉-压应变的作用下，BaTiO₃薄膜中晶格结构和极化分布均呈现有规律的变化，在压应力作用下BaTiO₃薄膜的极化方向以面外为主，在拉应力作用下极化方向以面内方向为主。(图2) 通过压电力显微镜对BaTiO₃平行褶皱结构的压电响应进行深入表征分析，对比面内和面外的压电响应，结果表明在平行褶皱结构中BaTiO₃单晶薄膜层的波峰和波谷处的压电响应有规律的增强现象。BaTiO₃单晶薄膜层的波峰处面内方向压电响应强，在波谷处面外方向压电响应强。(图3) 通过采用原子模拟计算和褶皱薄膜的微观极化表征，发现在BaTiO₃单晶薄膜层在弯曲形成褶皱时，在波峰表面张应力区域形成面内极化，波谷表面形成面外极化，这一结果与PFM和STEM所得到的电极化特征所吻合。(图4)

该研究工作实现了铁电/压电褶皱薄膜的可控制备，揭示了褶皱特性对电极化和压电性能的影响，为开发基于铁电/压电褶皱薄膜的柔性电子器件提供了重要的理论和实验指导。

该工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、陕西省重点研发计划、西安交大基本科研业务费及中国博士后科学基金等项目的资助，感谢分析测试共享中心长期提供的技术支持。

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202004477
刘明教授主页：http://gr.xjtu.edu.cn/web/mingliu

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