Chem. Rev.: 长文详述水凝胶设计

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水凝胶正被广泛应用于器械和设备领域，具体应用包括软体机器人、组织胶水、生物电子、生物传感器、可拉伸光纤、水凝胶涂层等。这些水凝胶的新应用通常需要其具备极限力学和物理性能，包括韧性、强度、弹性、粘性以及抗疲劳性能等。近年来，虽然水凝胶的极限性能(Extreme properties)研究成果多次发表在Nature、Science等顶级期刊，但如何基于原理，理性地设计并且实现水凝胶的极端性能依然是软物质领域的核心技术难点。

近期，MIT赵选贺课题组在Chemical Reviews发表综述，系统阐述了如何通过非常规高分子网络的理性设计，实现水凝胶的多种极限力学和物理性能（图1）。

图1.软材料设计：基于非常规高分子网络的极限性能设计

该综述首先针对水凝胶的韧性、强度、弹性、韧性粘接、抗疲劳、抗疲劳粘接、导电性、磁性、折光率和透明度、可调控声阻抗、自愈合等极限力学和物理性能，基于力学、物理、化学、生物以及仿生学，给出了一系列通用的理性设计原理。此外，该综述基于非常规高分子网络(Unconventional Polymer Networks, UPN)的材料选择和制造工艺，给出了实现上述设计原理的实现方法。最后，该综述进一步总结了实现水凝胶复合性能的正交设计原理和协同实现方法(图2)。

图2.软材料极限性能的设计原理和实现方法

作者首先定义了传统高分子网络(Conventional Polymer Networks) , 传统高分子网络是指通过永久共价交联形成的高分子网络(无分子缠绕，无物理铰链，无可逆铰链), 是理解橡胶熵弹性和断裂的最基本模型。尽管很多合成水凝胶体系通常采用了传统高分子网络，生物组织中的天然水凝胶通常依赖于非常规高分子网络(Unconventional Polymer Networks, UPN)的设计。非常规高分子网络与传统高分子网络的区别在于其独特的网络结构和高分子链间的相互作用。作者总结了七种非常规高分子网络结构：理想高分子网络、互穿高分子网络、半互穿高分子网络、含有滑移交联点的高分子网络、具有多官能交联剂的高分子网络、纳米/微米纤维高分子网络以及瓶刷状高分子网络(图3)。此外，作者还总结了三大类非常规高分子链的相互作用：强物理交联、弱物理交联、以及动态共价交联(图4)。

图3.非常规高分子网络结构

图4.非常规高分子链的相互作用

【水凝胶极限力学性能的设计原理和实现方法】

1.   韧性：在可拉伸高分子网络引入机械耗散

水凝胶的增韧设计原理与传统工程材料和生物组织的增韧原理是相同的，即在单一材料体系同时引入延展性和机械耗散，进而实现裂纹尖端断裂过程区(fracture process zone)的发展，从而抑制裂纹的传播。水凝胶材料的延展性依赖于其分子结构的可拉伸性能，而水凝胶材料的机械耗散依赖于其加卸载下应力应变曲线的迟滞环的大小。总而言之，水凝胶的韧性设计原理是在可拉伸高分子网络中引入机械耗散(图5)。定量而言，具有机械耗散水凝胶的断裂能由两部分贡献：本征断裂能和断裂过程区的机械耗散对于断裂能的贡献，即。

图5. 水凝胶的韧性设计原理

根据上述水凝胶韧性的设计原理，作者提出了以下两个设计准则：1)水凝胶中至少有一个高分子网络具有高拉伸极限，即该高分子网络具有较长的分子链，2)水凝胶中至少有一个组分能够提供材料变形下的机械耗散。上述两个准则可以通过多种非常规高分子网络的设计得以实现，具体包括：互穿/半互穿高分子网络、具有多官能度交联剂的高分子网络、纳米/微米纤维高分子网络以及具有可逆交联的高分子网络(图6)。

图6. 韧性水凝胶的非常规高分子网络实现方法。a)互穿/半互穿高分子网络，b) 具有多官能交联剂的高分子网络，c) 纳米/微米纤维高分子网络，d) 具有可逆交联的高分子网络

 2.   强度：协同硬化且同时断裂多根分子链

实现高强水凝胶的设计原理是让高分子网络内部有足够多的分子链能够同时硬化且断裂(图7a)。根据该设计原理，分子网络能够实现的理想名义应力s_f可以通过s_f=M_fff进行估算，其中M_f是高分子网络在没有变形下的单位面积同时断裂的高分子数目，f_f是断裂一根高分子链所需要的力。M_f通常在10¹⁸ m^-2数量级，f_f通常在10^-9N数量，因而分子网络能够实现的理想名义应力约为s_f=1GPa。

但实际水凝胶材料的名义应力远低于1GPa，这是因为实际水凝胶材料含有各种形态的缺陷(例如缺口、微裂纹、空腔、杂质等)，这些缺陷的存在会显著降低材料的拉伸强度。实现高强水凝胶的核心思路是让水凝胶材料具有不依赖缺陷尺寸的拉伸强度。假设一个拉伸样品含有的最大缺陷尺寸是D，该材料的拉伸强度随着D减小而增加。当D达到一个特征尺寸D_c时，该材料的拉伸强度达到平台，不再依赖于材料的缺陷尺寸。上述特征尺寸D_c可以由如下公式估算，D_c ≈Γ/W_c，其中Γ是材料的断裂能(单位是J/m²)，W_c 是材料拉伸至失效所需要的能量密度(单位是 J/m³)。根据上述公式估算，玻璃和陶瓷的特征尺寸D_c 在 nm 这个数量级，脆性水凝胶的特征尺寸D_c在 μm这个数量级，而增韧水凝胶的特征尺寸D_c在 mm 这个数量级。设计高强水凝胶的核心思路是让样品的尺寸小于该材料的特征尺寸D_c，从而实现不依赖缺陷尺寸的拉伸强度(图7b)。

图7. 水凝胶的强度设计原理

作者进一步总结了多种非常规高分子网络的高强水凝胶实现方法, 具体包括含有多官能交联剂的高分子网络、纳米/微米纤维高分子网络等(图8)。例如通过引入纳米晶区，当水凝胶经历大变形时，纳米晶区里面较短的分子链会渐渐被拉拔而出，这样和周边毗邻的分子链具有近似的长度，因而可以实现同时硬化和断裂，实现高强水凝胶的设计原理。纳米/微米纤维高分子网络是另一种可以实现高强水凝胶的非常规高分子网络。这些纳米或者微米纤维的尺寸需要小于水凝胶材料的特征尺寸D_c，以实现不依赖缺陷尺寸的拉伸强度。

图8. 高强水凝胶的非常规高分子网络实现方法。a) 包括含有高活性铰链的高分子网络，b) 纳米/微米纤维高分子网络

3.   弹性：延迟机械耗散

软材料的弹性R 通常定义为该材料在变形恢复中释放的能量W_R与引起该变形所需要的能量W_R+W_D的比值，即R=W_R /（W_R+W_D），其中W_D是该材料在变形中不可恢复的机械耗散。软材料的弹性设计需要尽可能降低材料的机械耗散，而软材料的韧性设计需要尽可能增加材料的机械耗散，如何兼顾材料的弹性和韧性是水凝胶设计的一大难点。高弹性水凝胶的设计原理是尽可能降低水凝胶在一定变形范围内的机械耗散，换言之，延迟机械耗散(图9)。作者首先定义了水凝胶内部分子链的特征伸长量λ_R。当变形λ 小于λ_R 时，水凝胶在变形恢复中可以释放大部分储存的弹性变形能(W_D≈0)，当满足λ≤λ_R ≤ λ_lim 条件时，水凝胶材料具有理想弹性，其中λ_lim是水凝胶内部分子链的拉伸极限。基于延迟机械耗散的高弹性水凝胶设计原理可以兼顾材料的弹性和韧性。当材料变形λ≤λ_R时，材料具有高弹性；该材料同时具有韧性，因为裂纹在该水凝胶内部扩展时，裂纹尖端周围的断裂过程区内的材料变形远远大于λ_R，因而可以进一步提供充分的机械耗散，以保证该材料的韧性。

图9. 水凝胶的弹性设计原理

作者进一步给出了基于多种非常规高分子网络的实现方法，具体包括理想高分子网络、预拉互穿高分子网络、预拉包含多官能交联剂的高分子网络，具有高弹纳米/微米纤维的高分子网络等(图10)。多模态的高分子网络(包括互穿/半互穿高分子网络、包含多官能交联剂的高分子网络)由于破坏极短的分子链，通常在小变形下就会耗散机械能。这种“较早”的机械耗散让水凝胶在实际应用中只有在很窄的变形区间具有理想弹性。通过预拉多模态的高分子网络到一个特征应变λ_R，可以避免“较早”的机械耗散。作者指出，预拉多模态的高分子网络需要不可逆地破坏水凝胶材料内部的分子链，这样通过预拉消减的机械耗散是不可恢复，从而实现较宽区间的理想弹性。

图10.弹性水凝胶的非常规高分子网络实现方法。a) 理想高分子网络，b) 预拉互穿高分子网络，c) 预拉具有高活性铰链点的高分子网络，d) 具有高弹纳米/微米纤维的高分子网络

4.   韧性粘接：整合具有机械耗散的增韧水凝胶基体与高强界面交联

设计韧性水凝胶粘接首先需要水凝胶与粘接界面之间能够形成高强界面交联，例如共价键、高强物理交联等。此外，由于界面裂纹可能会进入水凝胶内部传播因而引起水凝胶的失效，韧性水凝胶粘接设计同时需要水凝胶基体具有较高的韧性。总而言之，韧性水凝胶粘接的设计原理是整合具有机械耗散的增韧水凝胶基体和高强界面交联。定量而言，具有韧性水凝胶粘接的界面断裂能由两部分贡献：基于高强界面交联的本征界面断裂能和断裂过程区的机械耗散对于界面断裂能的贡献，即。

图11. 水凝胶韧性粘接的设计原理

如何实现增韧水凝胶的方法已经在水凝胶的韧性设计里面详细讨论过了，作者在这部分重点总结了如何实现增韧水凝胶和不同基底材料的高强交联。界面交联的本征界面断裂能需要至少达到增韧水凝胶的本征断裂能。为了满足上述准则，高强界面交联通常可以通过共价键、高强物理交联、连接高分子，机械互锁以及基于鄰苯二酚的高强界面交联等(图12)。

图12.水凝胶韧性粘接的非常规高分子网络实现方法。含有非常规高分子网络的增韧水凝胶通过多种高强界面交联实现与界面的韧性粘接。高强界面交联包括a) 高分子键，b) 高强物理交联，c) 连接高分子，d)机械互锁, e) 基于鄰苯二酚的高强界面交联

5.  抗疲劳：用具有高本征断裂能的物质去阻碍疲劳裂纹扩展

水凝胶的韧性可以通过在可拉伸高分子网络引入机械耗散实现极大的提升，但这些增韧水凝胶在多次循环加载下的抗疲劳性能通常很差，因为疲劳裂纹的扩展只依赖于一层高分子链的断裂，并不受额外引入的机械耗散的影响。抗疲劳水凝胶的设计原理是让疲劳裂纹遇到并且破坏比一层高分子链强韧很多的物质，简言之，用具有高本征断裂能的物质去阻碍疲劳裂纹扩展。具有高本征断裂能的物质包括纳米晶域、纳米/微米纤维、微相分离、复合材料等(图13)。

图13. 抗疲劳水凝胶的设计原理

作者进一步系统总结了通过设计具有高本征断裂能的非常规高分子网络以实现抗疲劳水凝胶的方法。具有多官能交联剂(比如纳米晶区)是一种具有高本征断裂能的物质。在纳米晶区拉拔一根高分子链所需要的能量可以是破坏一根高分子链所需要能量的几倍，破坏纳米晶区的能量可以是破坏对应的无定形高分子链所需要能量的几倍。

通过在聚乙烯醇水凝胶内部有序引入0.2wt%到18.9wt%纳米晶区，该水凝胶材料的疲劳阈值可以从10 Jm^-2 显著增加到1000 Jm^-2。虽然引入纳米晶区可以显著提升材料的疲劳阈值，但同时也显著增加了水凝胶材料的刚度，这对许多水凝胶的应用是不利的。纳米/微米纤维是非常规高分子网络中另一种具有高本真断裂能的物质。由于这些纤维内部一捆高分子链能够协调拉伸和硬化、破坏纳米/微米纤维所需要的能量远高于断裂无定形高分子链所需要的能量。通过在聚乙烯醇水凝胶内部引入纳米纤维，材料的疲劳阈值可以从10 Jm^-2提高到310 Jm^-2。当进一步通过预拉实现水凝胶内部纳米纤维的定向取向后，沿着纳米纤维方向的疲劳阈值可以达到1250 Jm^-2。与纳米晶区不同的是，这些纳米纤维的引入并不会显著增加材料的刚度，能够实现与人体肌肉相媲美的抗疲劳、柔软、高含水量和高强度等综合性能。其他引入高本征断裂能的方法包括在水凝胶内部引入微观尺度相分离和宏观尺度纤维(图14)。

图14.抗疲劳水凝胶的非常规高分子网络实现方法。用具有高本征断裂能的物质去阻碍疲劳裂纹扩展。具有高本征断裂能的物质包括a) 纳米晶区，b) 纳米/微米纤维，c) 微相分离，d) 宏观纤维

6.   抗疲劳粘接：在界面强力固定具有高本征断裂能的物质

类似于增韧水凝胶的疲劳失效原理，由于增韧水凝胶基体材料在循环加卸载下会不断消耗其机械耗散，上述水凝胶韧性粘接并不具备抵抗疲劳裂纹扩展的能力。设计抗疲劳粘接性能需要满足两个条件。第一，水凝胶本身需要包含高本征断裂能的物质以抵抗疲劳裂纹在材料内部的扩展。第二，粘接界面需要具有高本真断裂能的物质进行强力固定以抵抗疲劳裂纹在界面的扩展。简言之，抗疲劳水凝胶粘接的设计原理是在界面强力固定具有高本征断裂能的物质(图15)。

图15. 抗疲劳水凝胶粘接的设计原理

如何实现抗疲劳水凝胶的方法已经在水凝胶的抗疲劳设计里面详细讨论过，作者在这部分重点总结了如何基于非常规高分子网络的设计把具有高本征断裂能的物质强力固定在界面。具体实现方法可以通过高密度氢键、共价键以及机械互锁等(图16)。

图16. 抗疲劳水凝胶的非常规高分子网络实现方法。具有高本征断裂能的物质可以通过多种方式实现与界面的强力固定：a) 高密度物理键(例如氢键)，b) 共价键，c) 机械互锁

【水凝胶极限物理性能的设计原理和实现方法】

1.   导电性：形成连通的电子导电相

不同于金属与导电高分子，常用水凝胶通常并不具备导电性。导电水凝胶的设计思路是在水凝胶内部引入电子导电相(例如，液态金属、金属纳米线、碳纳米管、石墨烯、导电高分子)，并且让这些导电物质形成连通网络，简言之，形成连通的电子导电相。基于导电高分子的导电水凝胶因其独特的导电和力学性能、稳定性和生物相容性，得到了极大的关注。例如，通过在水凝胶引入聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)，人们可以实现的电子导电率~1000Sm^-2。除了电子导电水凝胶以外，离子导电水凝胶被制作为离子导体以用于不同的应用场景。离子导电水凝胶的导电相是高浓度的盐离子(图17)。

图17. 导电水凝胶的设计原理和实现方法

2.   磁性：嵌入磁性颗粒和形成铁磁磁畴

传统水凝胶是抗磁性的，并且因为没有铁磁区域，与水具有近似的磁性。磁性水凝胶的设计原理是在水凝胶内部嵌入磁性颗粒(例如硬磁的、软磁的、超顺磁的颗粒)，并且进一步调控铁磁磁畴，简言之，嵌入磁性颗粒和形成铁磁磁畴。具体而言，通过在水凝胶内部引入经过饱和磁化的钕铁硼磁铁，水凝胶材料可以保留其磁化强度。进一步通过编程水凝胶内部的铁磁磁畴，在外界磁场下，该水凝胶可以快速实现多种三维形貌。最近，3D打印技术已经成为编程水凝胶内部铁磁磁畴的有效方法(图18)。

图18. 磁性水凝胶的设计原理和实现方法

3.   折光率和透明度：均匀嵌入高折光率且无散射的纳米相

水凝胶在光学领域的应用往往需要水凝胶具有高折光率和高透明度。传统水凝胶的高折光率大概在1.33，与水近似。提高水凝胶的折光率的一个常用方法是在水凝胶内部均匀地嵌入具有高折光率的纳米相。但这些纳米相与水凝胶基体材料的折光率差异可能会导致强烈的光散射，这些光散射会显著降低水凝胶的透明度。研究发现，通过降低纳米相的尺寸低于光波长的十分之一(纳米相的直径约3nm)，可以有效地抑制光散射，进而在单一水凝胶体系同时实现高折光率(1.49)和高透明度。总而言之，具有高折光率和高透明度水凝胶的设计原理是在水凝胶内部均匀嵌入高折光率且无散射的纳米相(图19)。

图19. 高折光率和高透明度水凝胶的设计原理和实现方法

4.   可调控声阻抗：等效均质水凝胶的密度和体积模量调控

水凝胶已经被广泛用于超声成像和超声治疗的声波传播耦合剂。这些应用需要水凝胶的声学阻抗匹配不同材料和不同环境。均质材料的声学阻抗由估算，其中和分别是材料的等效密度和体积模量。传统水凝胶的密度和体积模量与水近似，因而传统水凝胶的声学阻抗与水近似。实现水凝胶声学阻抗的核心思路是在水凝胶内部设计微流通道，通过在这些微流通道内引入空气、水、液态金属，水凝胶的声学阻抗可以根据需求，实现大范围的调控。为了近似均质材料的要求，这些微流管道需要均匀嵌入水凝胶内部，微流管道的尺寸需要远小于声波波长。总体而言，可调控声阻抗水凝胶的设计原理是实现等效均质水凝胶的密度和体积模量调控。

图20. 可调控声阻抗水凝胶的设计原理和实现方法

5.   自愈合：在损伤区域形成新的交联或者高分子

许多生物组织的显著特点是在损伤后可以自愈合，它们的自愈合性能通常依赖于生物细胞的活性。传统的合成水凝胶并不具有类似的活性组分，但可以通过在损伤区域形成新的交联或者高分子链，以实现合成水凝胶的自愈合性能。简言之，自愈合水凝胶的设计原理是在损失区域形成新的交联或者高分子。用于自愈合的交联通常包括弱物理交联(例如氢键)、离子键、金属配位、疏水作用、主客体作用以及动态共价交联。当一个损伤的水凝胶两个表面在特定温度或者pH下相互接触以后，通过界面新的成键，实现水凝胶的自愈合性能。除了上述的弱物理交联和动态共价交联，水凝胶的自愈合也可以通过高分子链之间的扩散，实现覆盖损伤表面的分子链缠绕(图21)。

图21. 自愈合水凝胶的设计原理和实现方法

【水凝胶复合性能的正交设计原理和协同实现方法】

很多新应用需要单一水凝胶材料能够同时实现多种力学、物理、化学和生物的复合性能。作者提出了正交设计原理，并通过非常规高分子网络的设计协同实现水凝胶材料的综合性能。作者总结的设计原理是通用的、与具体材料无关，因而可以用于生物水凝胶、合成水凝胶和其他工程材料(比如油凝胶和橡胶)的设计。每个性能的设计原理是独立的，所以可以通过正交设计思路，在单一水凝胶材料体系实现多种力学和物理性能(图22)。

上述正交设计原理可以进一步通过非常规高分子网络的协同设计，实现多种综合性能。本综述总结了常用的非常规高分子网络结构包括：理想高分子网络、互穿高分子网络、半互穿高分子网络、含有滑移交联点的高分子网络、具有多官能交联剂的高分子网络、微米/纳米纤维高分子网络以及瓶刷状高分子网络；非常规高分子链的相互作用包括：强物理交联、弱物理交联以及动态共价交联。每一个非常规高分子网络结构和作用可以实现多种性能设计原理。例如，纳米/微米纤维既可以提供机械耗散、延迟耗散、协同硬化且破坏分子链，也具有高本征断裂能，因而可以分别实现水凝胶材料的韧性、弹性、强度、抗疲劳性能。如果把纳米/微米纤维强力固定在界面，对应的纳米/微米高分子网络也可以实现韧性水凝胶粘接和抗疲劳水凝胶粘接。值得注意的是，生物水凝胶通常利用纳米/微米高分子网络以实现生命所需的综合性力学和物理性能。

图22. 水凝胶多种性能的正交设计原理和协同实现方法

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemrev.0c01088

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