NPJ：电极/固态电解质—基于空间群演化预测基态有序相

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二次电池在新能源技术推广过程中举足轻重，然而，电池材料的一些关键基础科学问题依然没有得到有效解决，比如确定电极/固态电解质材料在离子嵌入电化学过程或制备过程中的基态有序相，及其对电极材料电压平台、固态电解质材料中离子输运性能的影响等。这些问题导致新能源的储能需求始终无法得到满足，也使得开发更高性能电池的道路困难重重，甚至成为一些领域（如电动车）发展的阻碍。在实验上，由于目前的表征技术精度不足，电极/固态电解质工作过程的迁移离子/空位一直被视为无序占据的状态，这种统计无序的分布状态阻碍了对其背后结构-性能构效关系的进一步探讨。

上海大学施思齐团队提出一种基于对称性演化的空间群-子群变换方法。与传统随机确定超胞和占位的方法不同的是，该方法通过从基结构的空间群中缺失的一部分点对称操作（或者平移对称操作），将基结构演化到子群中，以此获得一系列不同大小与形状的超胞。

利用上述方法考察Li_xCoO₂体系在不同超胞下脱嵌锂离子的有序相，证实了实验中观察到该体系骨架结构在脱锂时从O3相-H13相-O1相的演化过程(Fig. 1b)；通过进一步确认上述电化学过程中基态结构Li/vacancy的有序排布，解决了3/4及以上浓度下Li/vacancy排布的争议(Fig. 1c)，并指认出一种全新的Li_0.875CoO₂基态有序相。此外，基于空间群-子群变换方法搜索Li_xC₆在极稀浓度下的有序相发现，不同于传统认为碳原子层以AA方式堆垛，在低Li⁺浓度下AB堆垛具有更强的稳定性，基于此作者发现一种全新极稀浓度的4阶Li_0.0625C₆（AB堆垛）基态构型。上述结果论证了空间群-子群变换方法从对称性的角度给出电极材料在离子脱嵌电化学过程中基态有序排布背后的子群演化机制的有效性。随后，在具有迁移离子、骨架离子、空位三元复杂混占位的Li_3xLa_2/3-xTiO₃固态电解质中，作者通过子群变换得到了一系列具有不同通道维度的构型(Fig. 1d)，在最稳定的正交相构型中，发现了与实验规律相符的La在La-rich和La-poor层中的占位比，并通过结合键价和（BVSE）方法，解释了这种材料保持二维输运机制的原因。

Fig1. (a)Application of group–subgroup transformation for prediction of the orderedground states. (b) Convex hull and ordered ground states of Li_xCoO₂ (0 < x < 1). (c)Group-subgroup transformation mechanism from LiCoO₂to Li_0.75CoO₂. (d) Blocking effect of La on Li⁺diffusion pathway.

基于上述方法，作者搜索得到BCF体系在锂离子/钠离子脱嵌过程中的稳定有序相，证实了通过p型掺杂理论调控电极材料费米能级提升电压策略的有效性（Natl. Sci. Rev., 7(11), 1768-1775。此外，通过空间群-子群变换方法揭示K_xMnTiO₂体系嵌K⁺过程中稳定有序相演化规律发现，Ti的存在可以有效地对抗P2型结构在电化学反应过程中过渡金属层的滑移，促进了放电初期(4.2 V高压下)阶段P2相向OP4相的转变，最终P2-OP4在离子脱嵌过程中的可逆相变大大提高了K_xMnTiO₂作为钾离子电池电极稳定电化学性能（Energy Storage Mater. 31 (2020) 20–26）等。

由此，该工作对试图通过理论计算得到可靠的基态有序相进而认识到其对电池性能的影响非常有价值，或可为实验精修基态结构提供精确的理论指导依据，并对其他领域，如发光材料Cs₂In^IIn^IIICl₆，磁性材料Cr₂Ge₂Te₆等，在揭示电荷的有序排布及其对相关性能如发光颜色，磁性的影响等方面极具潜力。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41524-021-00653-y

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