当单原子遇上电催化
前言：
上一次咱们对单原子催化的基本知识进行了总结分享，又以郑南峰和傅钢老师课题组发表的Science为例具体分析了单原子催化研究，但是之前分享的内容都没有过多地涉及电催化，那么在电催化中，单原子又扮演着怎样的角色？和传统的纳米催化剂而言，单原子催化剂又有着哪些不一样的性质呢？
1. 单原子催化剂改变电催化反应的反应路径
分享的文献为：Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 2058
背景介绍：
A. 氧化原反应：电催化氧还原反应（ORR）在燃料电池中有非常重要的应用。常规地，认为ORR有两种不同的反应途径：2电子反应途径和4电子反应途径（如下图所示）。对于传统的Pt基催化剂而言，一般都是采用4电子反应途径，那么当它降到单原子会发生什么？
B. 电催化甲酸氧化反应：甲酸氧化反应是直接甲酸燃料电池（DFAFC）中的主要反应。有意思的是，它也存在不同的反应路径，如下图所示。而生成CO的这条间接途径也被称为“毒性中间体途径”，主要是因为CO会使Pt基催化剂中毒。而传统的Pt/C催化剂却经常会走这一途径，那么当Pt变成了单原子又会发生什么呢？
（注：配图引用自孙世刚院士等人主编的《电催化》）
Lee等人的这篇Angew就这两个问题进行了系统研究。他们利用浸渍还原的方法合成了0.35%的Pt/TiN单原子催化剂。HAADF-STEM和XAFS证实0.35%的Pt在TiN上是单原子分散的，当Pt的负载量上升到2%的时候，在电镜下可以观察到Pt纳米颗粒的存在，XAFS表明0.35%的Pt/TiN催化剂中单原子Pt大部分由氯配体所稳定，Pt-Pt键的强度很小。电催化结果表明，单原子分散的Pt对氧还原反应(ORR)是2电子反应，主要产物是双氧水，并且双氧水的产率是目前为止报道中最高的；除此之外，该单原子Pt催化剂对于甲酸的氧化是一步氧化（Pt纳米颗粒会发生中毒，造成两步氧化），且对于甲醇氧化却没有活性（Pt纳米颗粒可以催化甲醇氧化）。
这些结果都表明：当催化剂变成单原子之后，由于Pt-Pt键的缺失会改变了氧还原反应和甲酸氧化反应的路径。
单原子催化剂影响电催化活性的来源之一：金属键的缺失
2. 单原子催化剂改变反应活性与稳定性
分享的文献为： Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54: 14031–14035.
背景介绍：对于析氢，氧还原以及氢氧化这三个反应而言，Pt基催化剂都是最主要的催化剂，具备很高的活性，但是Pt是贵金属，在成本上有天然的劣势，那么非贵金属是否可以替代Pt呢？当非贵金属降到单原子这个级别，性能会发生怎样的改变呢？
Chen等人利用化学气相沉积(CVD)的方法在纳米多孔镍上沉积石墨烯，然后用盐酸刻蚀不同时间得到近乎单原子分散的Ni/Graphene催化剂。作者用SEM表征了该催化剂用盐酸刻蚀小于6h还存在小的Ni纳米颗粒，超过6h之后除了少量的Ni clusters已经没有了Ni的纳米颗粒，HAADF-STEM同样验证了这一结果。XPS结果显示，Ni与C之间可能形成了化学键。电催化结果表明，刻蚀6h的样品与其他的Ni基催化剂相比具有较高的电化学析氢活性，tafel斜率与Pt相近，更为重要的是，该催化剂具有极佳的稳定性。最后作者用电化学阻抗和DFT推测了该单原子催化剂的可能机理：The unusual catalytic performance of this catalyst is due to sp–d orbital charge transfer between the Ni dopants and the surrounding carbon atoms. The resultant local structure with empty C–Ni hybrid orbitals is catalytically active and electrochemically stable.
单原子催化剂影响电催化活性的来源之二：单原子与载体之间的相互作用所形成的特殊结构。
类似的工作还有：Nature communications, 2015, 6:8668
作者通过浸渍加高温处理的方法得到Co-NG单原子催化剂，该催化剂在酸性和碱性中都表现了良好的电化学析氢性能。这篇文章所利用的也是Co与NG之间的相互作用，其中N的掺杂量对于Co单原子的负载量有决定性作用，也决定了催化剂的最终活性。
总体评价：
虽然这些文献报道了单原子电催化剂的一些优异性能，但是实际上单原子电催化剂离真正应用还是差得很远，目前大多都是利用单原子电催化剂进行机理方面的研究。而从单原子电催化剂的研究考虑，主要利用的还是：1）金属键的缺失对反应途径（反应物分子成键断键）的影响；2）单原子与载体之间强相互作用对其电子结构造成的影响，进而影响其反应活性与稳定性。未来要想更好地利用单原子电催化剂，还是需要从这两个方面入手，而要解决的一个重要问题还包括催化剂的负载量问题。
温馨提示：本文所列文献尽在阅读原文中。
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