纳米晶的形貌控制与粒子内熟化
前言：
毋容置疑，从稳定性角度出发，球形纳米晶是最易合成的。事实也确实如此。但是很多领域对纳米晶的形貌提出了更高的要求，比如：纳米催化中特别关注纳米晶的边边角角、层错、高指数晶面等；在纳米材料的生物应用中，特别关注空心结构的纳米晶，其有利于药物的控释。既然各个领域对形貌提出了要求，全宇宙的合成达人们都在探索纳米晶形貌控制。有时候形貌之奇怪，只能用艺术来形容。
本期内容：
言归正传，本期内容关注在纳米晶多形貌可控合成中前驱体的作用，以及如何通过分子内熟化实现形貌的转变。
究竟是什么在控制形貌？
传统晶体学中有Gibbs–Curie–Wulff理论用于解释晶体形貌的控制。该理论认为晶体的形貌取决于晶体中各个面的相对表面能（没能研究过推导过程，请高手指点）。正如其他很多经典晶体学理论一样，它在胶体纳米晶的形貌控制中处处碰壁，许多现象无法解释。既然此路走不通，人们就各辟蹊经，提出了各种可能，比如：选择吸附体系（Selective-Adsorption Model）、有效单体体系（Effective-Monomer Model）、取向融合体系（Oriented-Attachment Model）等。Selective Adsorption Model主要指配体、或者一些小分子对特定晶面的吸附。小分子，如H2O、CO，因为对贵金属不同晶面的不同吸附能力，而常被用来调控形貌（Au/Pd/Pt nanoflower/nanosheet）。关于这方面的研究有很多优秀的文章，将择期与大家分享。本期重点介绍有效单体体系，其主要指利用单体的浓度来调控纳米晶形貌。
下图1为不同形貌的CdSe量子点。纳米晶的形成可分为两个过程：成核与生长。对于这两个过程，我们已经进行了简单的介绍（见文末相关阅读）。形貌的调控同样离不开成核与生长。成核过程中，纳米团簇对形貌的控制至关重要；生长过程中单体浓度的高低也与形貌休戚相关。
图1
研究发现在非球形CdSe量子点成核过程中，通常会有CdSe纳米团簇的出现。通过UV、TEM等表征发现团簇的消失和非球形CdSe量子点的形成能够很好的吻合，而且结构上有一定的关联性。例如：前期研究表明CdSe团簇都为正四面体ZB结构。而tetrapole状CdSe量子点（图1右侧）中心结点也为ZB结构，且有四个臂，每个臂为WZ结构。根据这些现象，学者们认为CdSe团簇作用是“晶种”，对后期形貌有着重要的影响。
单体浓度的影响
纳米团簇影响成核过程。成核完成后，紧接着的生长过程主要受到单体浓度的影响。实验结果总结如下图2所示：
图2
如果成核后残余单体浓度非常高，CdSe将沿团簇的四个（111）面生长，形成tetrapole状，见图2左上。如果单体浓度较高，CdSe实现一维生长，生成纳米棒，如图2左下所示。如果单体浓度适中或较低可能形成米粒状或球形CdSe量子点，如图2右所示。
当然，生长过程中配体也起到非常重要的作用，首先是确保单体能够稳定存在于体系之中，其次还要稳定各晶面。在该体系中均采用强配体（膦酸）降低单体的反应活性，以此实现成核后的高单体浓度。
参考文献：X, Peng, Advance Materials, 15, 259; X, Peng, J. AM. CHEM. SOC., 2002, 124, 3343
如何实现纳米晶形貌转化？
只能可控合成不足以称为大师，能够彼此融汇贯通方显“英雄本色”。在实际合成过程中，随着成核与生长的进行，单体浓度逐渐降低，纳米晶也会向稳定的外形过渡。图3所示为一维棒状CdSe量子点在不同单体浓度下的生长情况。
图3
单体浓度足够高，单体的化学势明显高于任一晶面的化学势，此时棒状量子点依旧维持一维生长；中等单体浓度下，棒状量子点各个方向均匀生长；当单体浓度降到一定水平，即单体的化学势与量子点的整体化学势相当，此时量子点没有净生长，发生粒子内熟化，形貌由棒状逐步转化为球状。如果单体浓度继续降低，单体化学势低于量子点整体化学势，则会发生粒子间熟化。
同样，在形貌转变的过程中配体和温度的作用也很重要。通常非球形量子点需要强作用配体以稳定形貌。近期研究发现通过提纯、除去强配体有利于形貌的转变，同时长链烷基胺能够活化表面促进形貌转变，如图4。
图4
参考文献：X, Peng, J. AM. CHEM. SOC., 2001, 123, 1389；J, Zhou,X Peng, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 6475
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