纳米晶成核与生长的那些事——生长篇
相比于成核过程的神秘莫测，生长过程则较为清晰，与之相关的文献和理论模型也较多。文献中出现最多的是La Mer理论和Ostwald Ripening理论。比较而言，前者偏重于成核、后者偏重于生长。下面分别对着两种理论予以简单的介绍。（PS: 关于纳米晶生长的每一种理论都有与之对应的经典图像，所以下文从图像开始介绍每一种理论）。
LaMer 理论：
如图所示，LaMer理论将成核生长过程分为三个阶段。第一阶段，单体浓度逐渐增加至饱和状态，过程中没有纳米颗粒生成；第二阶段，单体浓度过饱和，到一定程度后开始大量成核，此时单体浓度急剧降低；第三阶段，单体浓度下降、成核终止。该理论简单易懂，但是过于概括和笼统，其中很多问题没有具体说明，比如：颗粒通过何种方式生长？成核与生长的界限在哪？LaMer理论的原始文献见上期内容（纳米晶成核与生长的那些事——成核篇）。
Ostwald Ripening 理论
Ostwald Ripening理论在文献中出现频率极高。文献作者经常将生长末期颗粒均一性变差的原因归结为生长进入Ostwald熟化期。（熟化过程就一定会导致粒子分布不均一吗？你怎么看？）其实Ostwald理论的基本依据还是Gibbs-Thompson理论（请参考成核篇相关内容纳米晶成核与生长的那些事——成核篇）。当单体浓度不断降低，必然会导致小粒子开始溶解，而大粒子继续生长。
对于生长过程的描述，还有一类非常著名的理论“Aggregative Growth理论”。该理论指出纳米颗粒之间可以通过直接融合的方式形成大粒子。
Aggregative Growth理论
先罗列几篇关于Aggregative Growth 理论的经典文献。
Time dependence of the size distribution, number concentration and surface area in La Mer sulfur sols, Journal of Colloid and Interface Science, 1975, 50, 162.
Nucleus interaction and fine structures of colloidal gold particles, Journal of Colloid and Interface Science, 1973, 43, 264.
Kinetics and Mechanisms of Aggregative Nanocrystal Growth, Chem. Mater., 2014, 26, 5.
Progress of nanocrystalline growth kinetics based on oriented attachment ,Nanoscale, 2010, 2, 18
Aggregative Growth 理论最大的特点是在生长过程中会出现如下图所示的颗粒分布。
尽管这一现象从侧面证明了Aggregative Growth理论，但是该理论提出后很长一段时间内，还是由于无法直接观察到粒子生长方式，而很难让人信服。近年来，随着原位TEM表征技术的发展，这种粒子之间直接融合的生长方式被确证。Alivisatos课题组09年在Sciences上发表文章，报道首次利用TEM原位观察到Pt NPs生长过程。具体过程见文末视频。3年后，他们又在Science再次报道，利用高分辨原位TEM观察Pt粒子生长过程细节。研究发现粒子之间的融合生长具有一定的晶面选择性。现分享一些关于原位表征的文献。
Observation of Single Colloidal Platinum Nanocrystal Growth Trajectories，Science, 2009, 324, 1309.
Controlled Growth of Nanoparticles from Solution with In Situ Liquid Transmission Electron Microscopy, Nano Lett., 2011, 11,2809.
High-Resolution EM of Colloidal Nanocrystal Growth Using Graphene Liquid Cells, Science, 2012, 336, 61.
In Situ Studies of Chemistryand Structure of Materials in Reactive Environments, Science, 2011, 331, 171.
Real-Time Imaging of Pt3Fe Nanorod Growth in Solution, Science, 2012, 336, 1011.
若将Aggregative Growth生长理论和成核过程结合即会出现一副较为完整纳米晶成核生长图像。如下图所示。
这些原位表征的研究对象都是金属纳米颗粒。很少以无机量子点材料作为研究对象。这可能是因为量子点材料合成温度高很难进行原位TEM观察。虽然TEM无法直接观察量子点的成核与生长，但是可以通过量子点的尺寸相关光学性质来表征其成核与生长过程。根据这些光学性质，量子点生长过程被逐步揭露，也有相应的理论出现。其中最为有名的是Size Focusing理论与Self Focusing理论。
Size Focusing理论与Self Focusing理论：
Size Focusing理论最早由Alivisatos课题组于1998年提出。他们认为高温注射反应物后，快速成核，同时大量消耗单体。单体浓度下降到一定程度成核停止，此时单体浓度仍然超过所有核的溶解度，故所有粒子实现同时生长。【生长涉及两个过程：1.单体扩散到粒子表面；2.单体在粒子表面反应生长。所以对于生长过程可能是受扩散限制，也有可能受到表面反应控制。目前一般认为是受扩散限制（同样有部分观点支持反应控制）】。无论扩散控制还是反应控制，仅从几何角度出发也不难想象，小粒子的生长速度要比大粒子快，所以在生长过程中，粒子趋于均一。
随着热注射法的发展和完善，Size Focusing 理论并不总能适用，很多实验现象与之不符。仔细考察这一理论会发现理论中的某些假设过于苛刻。比如：生长过程中粒子浓度不变；单体浓度要足够高，同时要被快速消耗以满足所有粒子同时生长。
Kinetics of II-VI and III-V Colloidal Semiconductor Nanocrystal Growth: “Focusing” of Size Distributions, J. Am. Chem. Soc. , 1998, 120, 5343.
Formation of Monodisperse and Shape-Controlled MnO Nanocrystals in Non-Injection Synthesis: Self-Focusing via Ripening, J. Am. Chem. Soc. ,2007,129, 10937
作为Size Focusing理论的完善与补充，Peng课题组又提出了Self - Focusing理论。他们选择热分解法合成氧化锰纳米颗粒作为研究体系，红外和TEM作为主要表征手段。研究发现在生长过程中，不仅单体迅速消耗同时粒子浓度也随之快速下降，并且颗粒趋于均一。这些现象无法用Size Focusing理论解释。Size Focusing理论中，假设单体浓度高，粒子浓度保持不变，且同时快速增长，所以才能趋于均一。根据这些新发现的现象，他们提出了Self-Focusing机理。顾名思义，Self-Focusing是颗粒与颗粒之间的自聚焦过程。自聚焦的驱动力来自于相邻粒子间的溶解度梯度。在粒子浓度很高的情况下，小粒子被周围的大粒子瓜分，从而实现大粒子的同时生长，尺寸趋于均一。Self-Focusing理论与Size Focuing不同之处在于粒子浓度高，单体浓度趋于零。（请问Self-Focusing理论与Ostwald熟化的不同之处有在哪里呢？）
总而言之，基本可以确定纳米晶有两种生长路径：一是通过单体生长，这种生长方式可能受扩散控制也有可能受表面反应控制；二是通过颗粒与颗粒之间直接融合的方式实现生长。对于某一具体的纳米晶材料究竟以何种方式实现，要具体问题具体分析。
纳米晶生长的原位TEM（看起来真的很奇妙）：
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