当量子点显示与照明遇上钙钛矿
本文为南京理工大学曾海波教授课题组邀稿作品，执笔者为李晓明博士。
一、量子点显示有望突破镉系垄断
半导体胶体量子点，具有溶液法制备、容易加工、颜色可调、量子产率高等突出特点，在发光二极管、光源、显示、太阳能电池、荧光标记等光电器件领域具有广泛的应用前景。作为新型的发光材料，发光峰窄、发光颜色可调的特点使其非常适合应用在显示器领域。量子点在显示技术领域的应用主要包括两个方面：基于量子点电致发光特性的量子点发光二极管显示技术和基于量子点光致发光特性的量子点背光源技术。两个方面都极具优异性，除了制造极薄、极轻的显示屏外，其色彩表现优秀，色域度提升50%，亮度有效提升30%-40%，为用户带来更鲜艳真实的色彩，几乎可与OLED色彩饱和度优势相抗衡。尤其值得注意的是，2015年是量子点背光显示的发展关键时期，三星与TCL等公司在年初已经发布了规划，量子点电视、量子点手机、量子点平板电脑等或许即将与用户见面。
目前量子点的研究主要集中在经典的镉基化合物半导体量子点材料上，一般采用厚核壳结构，制备工艺复杂，未来产业化可能面临价格、成本、环境问题等挑战。此外，已有的经典量子点材料的专利，基本上被QDVision、Nanosys、NANOCO等少数几个公司垄断。因此，发展有自主产权、无镉、高品质的新型量子点LED，既是该领域的关键科学问题，也是我国量子点显示工业化发展的关键技术问题。
2014年夏天，南京理工大学曾海波团队李晓明博士研究生等人采用热注入技术，制备了结晶度高、形貌单一、尺寸分布窄的全无机钙钛矿铯铅卤量子点（CsPbX3，X=Cl，Br，I）。通过改变反应温度等参数，实现了尺寸与成分的大范围调控，从而能够在整个可见光范围内调控量子点发光颜色(400-800 nm)，各种颜色发光量子效率均高于70%，绿光高达90%以上。2015年，团队成员宋继中、李建海等博士研究生通过优化设计，采用ITO/PEDOT:PSS/PVK/QDs/TPBi/LiF/Al器件构型，构筑了无机钙钛矿量子点QLED器件，实现了红绿蓝三基色等多种颜色的电致发光，这是该体系QLED的首次报道。（Adv. Mater. 2015, 27, 7162）与经典的镉系量子点相比，全无机钙钛矿量子点展现出更窄的发光峰（15~25 nm）、更广的色域（150％NTSC），因此在量子点显示领域将具有重要的应用前景。
二、无机钙钛矿量子点的室温大产率合成
无论在量子点显示还是量子点照明领域，为了实现商业化应用，规模化生产的可行性以及成本等问题都亟需解决。此外，发展有自主产权、无镉、高品质的新型量子点及其背光LED或电驱动QLED，既是该领域的关键科学问题，也是我国量子点显示与照明工业化发展的关键技术问题。
尽管钙钛矿量子点具有优异的光学性质，但仍然采用传统的高温热注入制备方法，产率、成本等等问题依然没有得到解决。此外，各个课题组均在没有经过太多优化的情况下，都获得了超过或者相当于经典体系的高光学品质，这背后的物理与化学机理不清楚。尤为重要的是，它的更容易提上应用日程的背光显示原型器件还没有获得。针对以上三个关键问题，曾海波团队最近取得了系列研究进展，包括发展了全无机钙钛矿量子点的过饱和偏晶室温合成方法、提出了光致发光优越性背后的机制、展示了显色指数可调与广色域的背光LED光源，为将来在量子点电视中的应用提供了必要的基础。以长篇全文发表在Adv. Funct. Mater.2016, 26, 2435–2445上。
首先，针对合成中的问题，该团队博士生李晓明等发展了一种可在室温下高质量合成的方法。基于过饱和析晶原理、良与不良溶剂之间离子转移，实现了CsPbX3钙钛矿单晶结构量子点的室温合成，几秒钟内快速完成，无需加热、惰性气体保护、注入操作等苛刻条件，验证了1克量级量子点粉末的放大合成。难能可贵的是，合成温度的大幅度下降并没有降低量子点的发光品质，仍然展现出光致发光的多色性、高量子效率、高单色性等优点，发光峰430-670 nm可调，红绿蓝三基色量子效率高达70%-95%，半高宽窄至15 nm。其次，针对发光性质出乎意料地优越的机理，通过变温发光、表面成分、第一性原理计算等探索，提出了发光优越性起源为高激子结合能、卤素表面自钝化、类量子阱能带结构等三者的协同效应。最后，还演示了蓝光LED芯片与钙钛矿量子点结合的复合白光发射LED器件。这些结果将会大大推动全无机钙钛矿量子点在量子点电视和暖白光高效照明设备中的应用。
随后，曾海波团队和南洋理工大学孙汉东合作发现了该新体系量子点还具有非常突出的激光发射性能，可望用于将来的量子点激光显示（Adv. Mater. 2015, 27, 7101、Nano Lett. 2016, 16, 448）。该系列工作迅速引起了国际同行的强烈关注。
三、新型二维半导体材料：超薄无机钙钛矿
相对于石墨与二硫化钼来说，钙钛矿材料，尤其是全无机组分钙钛矿（CsPbX3，X=Cl，Br，I）具有更高的吸光能力（吸光率比有机染料高10倍）、大的载流子扩散长度以及高的稳定性等。因此，二维无机钙钛矿将是柔性及可穿戴光电器件如光探测器的极佳候选材料。但是，受强离子性以及立方晶相制约，超薄（单层、少层）CsPbBr3二维钙钛矿的大产率高质量合成仍然非常困难。
南京理工大学曾海波团队采用溶液化学合成方法，制备了高质量、大产率、单层及少层厚度的全无机钙钛矿CsPbBr3超薄纳米片。通过长烷链的表面配体诱导晶体的定向生长，使得立方相结构的钙钛矿生长形成二维的片状结构，所制备的纳米片的平均厚度为3.3 nm，尺寸可达~2 μm。这些超薄纳米片在空气中稳定，且极易分散在各种有机溶剂中形成墨水，因此适合通过低成本、易操作的旋涂、滴涂、喷涂、喷墨打印等各种印刷工艺组装大面积、无裂纹的高质量薄膜。CsPbBr3纳米片组装膜表现出杰出的光电效应以及光探测性能，所制备的光探测器件的光开光比高达104；展现出了非常高的响应度，光响应上升和下降时间分别为19和25 μs；基于柔性衬底的纳米片探测器具有高度的可柔性，能够在持续弯曲>10000次后，电流与初始值（未弯曲时）相比波动<3%，这对柔性、可穿戴光探测器具有重大意义；具有极高的稳定性，在10 mW cm−2的激光辐照12小时后，电流的波动＜2.6%。所制备的全无机钙钛矿纳米片，作为一类新型的2D半导体材料，除了应用于高性能、柔性光探测领域，同样在低成本溶液工艺的超薄、柔性薄膜晶体管、发光二极管、太阳能电池等光电子领域中具有广泛的应用。相关工作发表在Advanced Materials, DOI: 10.1002/adma.201600225上。
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