新型高负载量Co-N-C单原子催化剂——大化所张涛院士课题组最新力作Chemical Science
前言
研之成理以前分享的内容多以小编的评述为主，由于小编知识水平有限，可能在分享的过程中会漏掉一些重要内容。今天，非常有幸邀请到论文的第一作者刘文刚同学和张磊磊博士进行分享。在此基础上，小编略作评论，希望能够帮助大家更加全面地理解这篇论文，进而更好地理解单原子催化这个课题。在此，特别感谢大连化物所张涛院士团队的大力支持，特别是张涛院士，刘文刚同学和张磊磊博士。
声明：原文一直使用的是Single-atom dispersed Co-N-C catalyst，这里为了简便，直接翻译为单原子。实际上，Co是以Co-N-C的形式存在，自然不是零价的Co原子，说成单原子不是特别准确。
1. 背景
说起单原子催化，大家可能都不陌生（参见“以一当十”之神奇的单原子催化）。自从2011年大连化物所张涛院士课题组提出“单原子催化”的概念并制备了第一种具有实际应用价值的单原子催化剂Pt1/FeOx以来，单原子催化异军突起，发展得如火如荼。各路大牛、小牛纷纷加入到这个行列大展身手，一时间可谓“百花齐放，百家争鸣”（参见“这个单原子不怕热—浅析最新的一篇Science”和“简单背后的不简单—浅谈郑南峰老师等人的Science”）。前段时间，大连化物所举办了第一届“单原子催化论坛”（第十六届国际催化会议之会前会），邀请各路高手云集一堂共商大计。大家一致认为，高负载量单原子催化剂及其催化新反应、先进的表征技术、单原子催化的理论认识是该领域的发展方向，同时也是硬骨头。而今天要和大家分享的是张涛院士课题组的最新力作——高载量单原子催化剂之Co-N-C的制备，结构鉴定及其催化应用。文章的共同第一作者为张涛院士课题组的刘文刚同学和张磊磊博士，共同通讯作者为张涛院士和王爱琴研究员。
研究的出发点是什么？
考虑到非铂基ORR电催化剂中Me-N-C材料的出现 (Me = Co/Fe….)用以替代昂贵的Pt/C电催化剂，与单原子催化剂提高金属利用率有相似的出发点，因此，作者旨在将单原子催化剂和Me-N-C材料相结合，利用N掺杂的C材料稳定具有高表面自由能的单原子，达到制备高负载单原子的目的。
小编评述：单原子的稳定存在对其表面化学环境其实有很高的要求。常规的单原子催化剂之所以负载量非常低，主要也是为了让这些单原子尽可能分散，利用载体等环境将单原子稳定住。而如果要设计高负载的单原子催化剂，最好的方式就是将单原子及其周围的化学环境当作一个整体来进行设计，例如郑南峰老师的那篇Science利用的乙二醇的配合作用，如果将Pd-EG当作一个整体来进行考虑，其较高的负载量就比较好理解了。而本文则是将Co-N-C当作一个整体。
要说起这Co-N-C催化剂，您可能也不陌生。这类催化剂（Me-N-C, Me = Fe, Co, Ni, etc.）被广泛应用到电化学反应中（如ORR，HER，CO2RR）和精细化学品合成中，因其优异的催化性能在以上反应中大放异彩，大有取代贵金属Pt催化剂之势。研究者可不仅满足于催化活性好，他们还要深究催化机理，认识真正的催化活性中心。一时间大家争得面红耳赤，有说是CoOx纳米颗粒的，有说是1-3层石墨炭包覆的Fe纳米颗粒的，也有说是Co-N4结构的。之所以未达成共识，是因为此类催化剂组成比较复杂。
Me-N-C目前均采用高温焙烧法制得，即将金属前驱体、含N配体、C源等在高温下一锅法焙烧 (600-1000 oC)，这导致催化剂中含有Co(0), CoOx, CoCx, CoNx等多种组分。张涛院士课题组在前一部分工作中通过对Co-N-C进行细致表征并设计对照实验，证明Co单原子是催化醇氧化反应的真正活性物种，但由于催化剂中仍然含有Co纳米颗粒，所以还不是特别令人信服。这次，他们通过改进制备方法，得到了Co完全呈单原子分散的Co-N-C催化剂，其中Co的负载量达到3.6 wt%。而且，通过DFT计算和XAFS表征，他们获得了Co-N-C的精细结构，这在催化领域实属不易。好了，书归正传，下面小编就带着大家学习一下这篇文献。
小编评述：科学研究从来没有凭空而来一说，天才般的想法只在传说中出现。而实际情况是——积累成就辉煌。张涛老师课题组之所以经常有好的论文出现，与他们深厚的积累是离不开的。仔细思考论文之间的关联性其实对于如何将自身的课题变得更加系统化是非常有帮助的。
2. Co-N-C单原子催化剂制备
Co-N-C催化剂采用一锅焙烧法制得，即将Co(OAc)2、邻菲罗啉、Mg(OH)2在高温下焙烧(600-1000 oC)。鉴于M-N-C催化剂主要是应用于电化学领域，材料的导电性是研究者考虑的一个关键因素，因此人们在载体/模板剂的选择上一般局限于炭材料，如乙炔黑、CMK-3、石墨烯等，炭载体在高温焙烧过程中并不能有效地抑制金属的迁移聚集，因此制得的催化剂也就不可避免的会尺寸不均一，组分复杂，这给催化活性位的确定带来很大困难。鉴于此，作者选用金属氢氧化物Mg(OH)2为载体/模板剂，以邻菲罗啉为N源/C源，经高温焙烧，酸洗移除模板剂，制得自支撑的高负载量Co-N-C单原子催化剂，其中Co的负载量高达3.6 wt%。下图1为乙炔黑(左图)与MgO载体(右图)负载的Co-N-C催化剂SEM对照图。左图亮点为聚集的Co NPs ，右图则未观察到大的NPs，说明MgO有效抑制了Co的迁移长大。图2为原子分辨的球差校正STEM电镜照片，可以看到，Co以单原子形式存在。
小编评述：山重水复疑无路，柳暗花明又一村。学科交叉的魅力就在于打破固有的限制，从新的角度进行思考，进而得到新的发现。
图1 Representative SEM images of Co-N-C/Carbon (left) and Co-N-C/MgO (right) catalysts under back-scattering electron detector mode.
3. Co-N-C结构解析
作者使用XANES与DFT揭示了Co-N-C催化剂的结构。XANES谱在鉴定化合物配位结构方面具有独到优势，被研究者称为指纹谱图(finger print)。如图3-A所示，作者对比了Co-N-C-700与Co的标准物，如Co foil、卟啉钴、酞菁钴、四氧化三钴等的XANES谱图。其中，卟啉钴和酞菁钴在7714-7716 eV附近有较强的一个边前峰(pre-edge peak)，它是由中心原子Co的1s轨道向3pz轨道跃迁引起，与Co配位结构的对称性有关，被认为是具有平面结构Co-N4基团的指纹特征。而Co-N-C-700单原子催化剂边前峰的缺失表明中心Co原子并非是一个平面结构，它的结构更类似于四面体的前驱体Co(phen)2(OAc)2。为了进一步确认Co-N-C-700催化剂的活性位结构，作者利用DFT建立27种模型，通过软件FEFF8.2 code计算得出25种模型的理论XANES谱线(如图3-B 虚线)，其中CoN4C8-1-2O2模型与Co-N-C-700的XANES实验值相吻合。在这种模型中，Co中心在径向方向与4个N配位，轴向有2个弱吸附的氧气分子吸附在Co原子上。
图3 (A) The normalized XANES spectra at the Co K-edge ofdifferent samples. (B) Comparison between the K-edge XANES experimentalspectrum of Co–N–C (solid red line) and the theoretical spectrum(black dottedline) calculated with the inset structure.
此外，通过傅里叶变换得到的EXAFS(r-space，k-space)进一步印证了Co的配位环境信息, 如下图4-A所示，从r-space中可推断出Co-N-C-700催化剂中并未出现Co-Co键和Co-O键(对比Co foil中的Co-Co键，Co3O4中的Co-O键)，这也与Co-N-C-700单原子催化剂中不含有Co NPs结论相一致。而k-space中， Co-N-C-700催化剂中的EAXFS谱图振荡波形主要是由N path的振荡波动贡献，据此表明Co-N键是Co配位环境第一壳层中最接近中心原子的，该结论也符合CoN4C8-1-2O2模型中的键长参数。综上所述，通过XAFS这一强有力的结构解析工具，我们可认为单原子Co-N-C催化剂中Co的局域配位环境为CoN4C8-1-2O2。
小编评述：单原子催化剂的精细结构的解析与确定对于单原子催化剂的设计，单原子催化剂构效关系的理解都是非常重要的。实际上，本文之所以能够制备出如此高负载量的单原子催化剂，关键也就在于Co-N-C的这种特殊结构。应该说，本文确定了这一结构，对于人们设计其他类似的催化剂来说是很有启发的。而能够启发人们思考，促进课题发展的论文就是好论文。
图4 (A) The k2-weighted Fouriertransform spectra of the experimental andfitted Co–N–C catalyst as well as theCo foil and Co3O4 reference samples. (B) The contributionsof different paths including Co–N (blue line), Co–O (pink line) and Co–C (greenand navy blue lines) in k-space for the Co–N–C sample.
4. 催化性能
作者将单原子催化剂Co-N-C催化剂应用于硝基苯加氢偶联制备偶氮苯的反应中，在温和的条件下，该催化剂展现出优异的催化活性。如图5及下表所示，当底物中含有不饱和双键，如3-硝基苯乙烯时，Co-N-C催化剂的选择性高达99%。作者通过对照实验以及ATR-IR光谱实验证明，Co-N-C催化剂是通过选择性地吸附硝基官能团获得高选择性。
图5 ATR-IR spectra of nitrobenzene, styrene and 3-nitrostyrene adsorbed on theCo-N-C catalyst at 25 oC.
小编评述：好的论文，告诉大家的不仅仅是“有多好”，更重要的是“为什么好”。告诉别人“有多好”不一定非常有价值，但是告诉别人“为什么好”就一定会有所启发！
5. 结论
作者通过合理优化催化剂制备条件，成功制备出了负载量高达3.6 wt%的Co-N-C单原子催化剂，丰富了单原子催化的种类。并且通过DFT与XAFS光谱结合成功解析出Co-N-C催化剂的结构。该催化剂在硝基苯加氢偶联制备偶氮苯的反应中表现出高活性、高选择性。这一工作也有助于更好地理解M-N-C这类催化剂，并且在电化学以及精细化学品合成方面具有重要的指导意义。
小编评述: 从材料的角度来说，Co-N-C这种新型单原子催化剂的设计与制备，单原子催化剂的高负载量，以及Co-N-C结构的确立等都是本文的亮点，这对于人们优化单原子催化剂的设计，特别是提高单原子催化剂负载量来说是非常有启发的。从催化的角度来说，作者对于催化剂结构以及催化活性之间的关系也进行了较为系统的研究，不论对于Co-N-C这类催化剂而言还是对于硝基苯加氢偶联制备偶氮苯这个反应而言都是很重要的。
说实话，这个领域不是小编的强项，如果说一定要对本文进行挑刺的话，本文可能对于催化剂结构形成的机理方面略有欠缺（为什么会形成这种结构？如何证实Mg(OH)2的重要作用等）。当然，这其实是强人所难啦，因为这里面涉及的过程极其复杂。
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