中科大熊宇杰教授课题组最新JACS赏析——基于缺陷工程调控的半导体光驱动氧分子活化
前言：
今天，非常荣幸邀请到中科大熊宇杰教授课题组来对他们最新发表的JACS文章进行赏析。本文主要由论文第一作者张宁博士撰写，在此基础上，小编ZSH略作评论，希望能够帮助大家更好地理解这篇论文，进而更好地理解催化剂表界面工程，缺陷工程等研究领域和方法。在此，特别感谢中科大熊宇杰教授和江俊教授课题组的大力支持，特别是熊宇杰教授和张宁博士。
1. 研究背景
A. 光驱动的有机合成——太阳能利用的另一种形式
现今有机化工体系中绝大部分催化反应是基于贵金属催化剂的使用，并且是依靠石油、煤炭的燃烧所驱动的，存在高催化剂材料成本、高能耗等缺点，限制了其进一步发展。典型的，与众多有机环氧化、碳氢化合物氧化、醇类氧化及有氧偶联反应相关的氧分子活化过程，通常是利用贵金属催化或热能完成的。因此，如何有效地降低催化剂成本以及反应所需的能耗，是目前迫切需要解决的问题。自1972年Fujishima和Honda发现半导体光催化效应以来，基于太阳能利用的研究可谓是如火如荼。随着太阳能利用技术的发展，以太阳能驱动有机合成过程，将有望替代传统的热催化技术，从而实现低能耗的化工生产。在该技术途径中，将太阳能转化储存为化学能，为缓解当前的能源困境提供了一种新的思路。
小编评述：能源问题是目前非常热的一个研究课题，不过多数人在看待这个问题的时候，都着重在燃料这一块。很多研究都是围绕着怎样开发新能源来替代化石能源作为燃料（特别是用于运输）来使用（当然，不可否认，燃料确实是能源问题中最关键的一个层面）。但实际上，能源问题是一个很宽泛的问题，它所涵盖的领域远不止于此。从广义的角度来考虑，只要能够利用新能源来做传统能源能够做的事情，都是解决能源问题的一种方式。以太阳能为例，太阳能驱动有机合成是一种方式，太阳能海水淡化（可以了解下南京大学朱嘉教授的一些研究工作，后面有机会我们也会跟大家做些分享）是另外一种方式。跳出固有的思维限制，能源的利用技术其实是广阔天地，大有所为。
B. 金属氧化物催化剂
与贵金属催化剂相比，金属氧化物具有低成本等优点，且可展现出光催化活性，是一类理想的太阳能催化材料。同时，研究者可以通过很多手段（例如构建半导体异质结、负载助催化剂、半导体掺杂等等）来提高光生载流子的利用，进而提高其对太阳能的利用效率（Chem. Soc. Rev. 2015, 44, 2893）。然而，金属氧化物在氧分子活化体系中的表现却不尽人意，其瓶颈在于无法实现光子与反应分子之间的能量耦合，即有效地俘获太阳能并将之传递给氧分子。
小编评述：半导体光催化分子的活化需要考虑两个问题：1) 能级匹配问题；2) 载流子的传递问题。从这个角度考虑，光催化水分解以及光催化氧气的活化是一致的。光催化氧气活化的时候要考虑半导体的导带与O2还原电位之间的匹配情况；同时也要考虑，载流子是否能够从半导体传递到O2分子上去。比如，物理吸附的O2分子，载流子的传递就会受到影响。
C. 氧化物催化剂的缺陷工程
与此同时，2011年Xiaobo Chen等人通过氢化处理TiO2得到具有大量表面缺陷的黑色TiO2 （Science 2011, 331, 746），此后，有关缺陷调控半导体的研究在近几年大放异彩。目前研究发现，在半导体晶格内构筑缺陷，不仅可以提高光利用率，其造成的表面晶格缺失还可以作为很好的催化位点，实现分子的活化（J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 10066； 2015, 137, 6393）。
小编评述：对于氧化物催化剂而言，其表面缺陷在催化反应中有非常重要的作用。当然，不同情况下表面缺陷所表现出来的作用是不一样的。有的时候，人们希望引入缺陷来作为催化活性位点，实现分子的活化（J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 10066； 2015, 137, 6393）；但也有的时候，人们希望掩蔽一定的缺陷位，进而提高催化反应的选择性（ACS Catal., 2016, 6 (7), pp 4218–4228）。从氧化物催化剂缺陷工程的角度考虑，主要的研究内容包括：1）如何有效地控制缺陷的形成与掩蔽（precisely control）；2）探究（最好是定量的）缺陷结构与催化反应活性之间的构效关系，进而揭示催化反应机理。
D. 研究的出发点是什么？
基于以上研究现状及面临的问题，熊宇杰教授课题组设想是否能够通过在氧化物半导体表面构筑缺陷，实现光驱动的氧分子活化并进一步应用到有机反应中？为此，他们设计出了一类具有精准可控氧空位缺陷态的氧化钨纳米结构。实验结果发现，氧空位缺陷的构筑为氧分子的化学吸附提供了有效的活性位点，促进了光生电子从氧化物催化剂向氧分子的高效转移。另一方面，缺陷态的出现大幅度地扩宽了光催化剂的吸光范围，使其在可见光和近红外光区宽谱范围内俘获太阳能。这两方面的贡献实现了太阳能的有效俘获及能量转换传递，解决了氧化物催化剂在光催化有机氧化反应中的瓶颈问题。最终实验结果发表在J. Am. Chem. Soc.上（J. Am. Chem. Soc. 2016,138, 8928），共同第一作者为中国科学技术大学的张宁同学和李喜玉同学，通讯作者为熊宇杰教授和江俊教授。
2. 催化剂的合成与表征
熊宇杰课题组通过简单的水热反应，在反应过程中加入还原剂来构筑缺陷，并在惰性气氛下煅烧得到最终WO3产物。通过HAADF-STEM发现，与具有完整晶格的WO3（D- WO3, 图1a）不同，引入缺陷的WO3（R-WO3, 图1b）具有大量的晶格畸变和晶格错位。他们认为，正是这些晶格畸变和错位，引发了大量的缺陷，同时形成了大量的氧空位。
图1.D-WO3 (a)和R-WO3(b) 的HAADF-STEM图像。
同时，他们通过谱学表征手段，进一步确定了WO3内的缺陷状态。首先，通过同步辐射的Fourier变换W-L3边的EXAFS谱（图2b）以及拟合结果（表1）可以发现，相对于D-WO3，引入缺陷后，R-WO3的W-O配位数从6降低至5.4，说明缺陷的引入导致了不饱和配位W原子的出现，产生了大量的氧空位。此外，出现从ESR谱图（图2b）上看出，R-WO3具有很强的ESR对称信号，其g值为2.002，进一步表明R-WO3具有大量的氧空位存在。
图2. (a) Fourier变换的W-L3边的EXAFS谱；(b) ESR谱图。
综合以上表征，他们得出结论，R-WO3由于晶格存在畸变和错位，构筑了大量的缺陷，形成了大量的W的不饱和配位原子以及相应的氧空位。
小编评述：对于氧化物催化剂而言，常见的引入缺陷的方法包括掺杂（有些情况是先掺杂后去除），还原等。还原常用的还原剂是H2（比如TiO2的还原），但也可以使用其他还原剂，还原条件的控制对于缺陷工程来说是至关重要的。
缺陷位的经典表征手段：ESR和EXAFS.（XPS有的时候也能说明一定问题）
3. 催化性能研究
鉴于氧分子活化在有机有氧偶联反应中的重要性，熊宇杰课题组将缺陷态WO3样品应用于光驱动氧分子活化并进一步实现苄胺的氧化偶联。如图3a所示，作者利用捕捉剂DMPO捕捉可能产生的活性氧物种O2·-，并利用ESR检测，发现在同样的光照条件下，D-WO3几乎无法活化氧分子，而R-WO3却可以有效地进行活化，体现出很强的O2·的ESR信号。他们将其用于苄胺的氧化偶联（图3b和3c），发现R-WO3相比于D-WO3可以有效地催化该反应的进行（38% vs 9%，反应时间：2 h），计算R-WO3的反应速率常数为D-WO3的6倍。充分体现出了缺陷调控后的样品的催化优异性。同时他们在低温空气气氛下将R-WO3重新煅烧，使之失去部分氧空位作为参照样品。发现催化效率会随着氧空位量的减少而降低，进一步说明了缺陷引起的氧空位是作为催化活性中心来活化氧分子，并进一步驱动氧化反应。
图3. (a) O2·-捕捉的ESR谱图；(b)和(c) 光催化苄胺氧化偶联催化性质。
小编评述：这里特别强调一下研究思路的完整性。熊老师课题组在这一点上做得非常好。通过ESR结果可以判别R-WO3和D-WO3活化氧分子的能力差异，通过催化实验可以知道两者催化性能的差异。但是，是不是就能够直接将这两者关联起来呢？虽然理论上来说，活化氧分子能力的差异是会影响其催化性能，但是如果只是R-WO3和D-WO3这两个点，整个结论就会显得很单薄。那么如何解决这个问题呢？把两个点变成一系列的点（或者说将点变成线），让人们看到变化的过程（如何慢慢从无到有），而不仅仅是有和无的对比。
4. 催化机理的探讨
为了进一步探讨催化机理，作者首先利用固体紫外光谱和同步辐射UPS确定了样品的能带信息，结果如图4所示。在相对于标准氢电极（NHE）下，的导带分别位于0.06 V和0.12 V，而O2+e-→O2•-的电位在-0.33 V。从传统的电化学热力学角度来看，如果不额外引入能量，WO3中激发至导带的电子就无法自发实现O2的还原活化。因此，江俊教授课题组通过理论模拟，研究了O2的吸附和活化模式（图5）。他们发现，在表面构筑缺陷后，O2会易于吸附在不饱和配位的W原子（即氧空位）处。当施加一个电子来模拟光生电子时，吸附的氧分子会进一步发生吸附构型的改变，由end-on模式变为side-on模式，同时O-O键发生显著边长。这说明在额外电子作用下，吸附于不饱和配位W位点的氧分子确实可以有效地发生活化。鉴于ESR的捕捉信号和热力学上的限制，他们提出该活性氧物种为吸附态的，其化学性质像正常的超氧自由基一样具有很高的活性，可以与其他分子发生反应。
图4. D-WO3和R-WO3能带结构示意图
图5.氧分子在缺陷态WO3的吸附模型。(a)中性条件下； (b)加一个电子。
此外，针对于光生空穴，他们的模拟发现光生空穴倾向于迁移至吸附在催化剂表面的苄胺分子，受到空穴活化后的苄胺分子可以更加有利于被活性氧氧化。
小编评述：从多相催化机理的角度来考虑，催化剂结构对其性能的影响最终都体现在吸附-表面反应-脱附这个过程中。实际上，多数情况下，人们探究反应机理，就是要搞清楚整个反应受哪一步影响最大，是怎样影响的。
5. 结论
作者通过在WO3内构筑缺陷工程，产生大量的不饱和配位中心和氧空位，使得氧分子可以有效地吸附在氧空位处。在光驱动下，氧空位作为催化位点，使得光生电子可以有效地活化吸附的氧分子，完成光子、激子以及氧分子之间的能量耦合，受到活化的氧分子可以进一步与苄胺分子发生反应，实现苄胺的氧化偶联。基于该认识，研究者得以通过晶体缺陷工程来调控太阳能驱动有机有氧偶联反应的性能，为利用太阳能替代热源驱动有机合成提供了可能性。该工作阐述了光催化有机反应中能量有效传递的重要性，证实了催化过程中缺陷工程的多项作用，并为今后的光催化材料理性设计工作提供了借鉴。
小编评述：催化其实是一个surface sensitive的过程，从表面科学的角度来理解催化反应过程是人们一直关注的领域。实际上，表界面工程也好，缺陷工程也好，都是对催化剂表面进行调控，进而研究这种表界面变化对催化过程的影响。Precisely control和comprehensive understanding是这个领域永恒的热点。
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