苏大张桥教授课题组Nano Letters赏析——一种调控催化剂性能的新要素：金属-载体的晶面协同效应
前言：
今天非常荣幸邀请到苏州大学张桥教授课题组来对他们最新发表的Nano Letters进行分享。本文由第一作者曹暮寒博士倾情打造，内容非常翔实，不仅仅有对论文的解读，还有很多做课题的心得，推荐大家细细品味！在此，特别感谢苏州大学张桥教授和林海平老师课题组的大力支持，特别是张桥教授和曹暮寒博士。
注：本期以第一人称（曹暮寒博士）对论文进行分享，没有小编的废话，大家欢呼吧！
论文DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b02662，共同第一作者：曹暮寒, 汤泽远, 刘其鹏; 共同通讯作者：张桥教授和林海平老师。
1. 背景
A. 金属-载体强相互作用
催化是现代社会发展的重要基石之一。自Habor-Bosch利用催化实现人工固氮（合成氨）以来，催化研究得到了越来越多的关注。在催化科学发展的初期，催化剂载体一般被认为只起到简单的支撑、分散活性组分的作用，不会影响到催化剂的性能。但是随着研究的不断深入，人们逐渐意识到合适的载体能极大的增强催化剂的性能。特别是Tauster等人于1978年提出“金属-载体强相互作用”（Strong Metal-Support Interaction）这一概念之后，金属活性成分与载体之间的相互作用引起了越来越多的关注。
经典文献推荐：J. Am. Chem. Soc., 1978, 100 (1), pp 170–175
研究的核心问题：绝大多数的研究都着眼于成分之间的相互作用。
B. 催化反应中的晶面效应
自上世纪七十年代起，德国的Gerhard Ertl教授（2007年诺贝尔化学奖）和美国的Gabor. A. Somorjai教授（1998年沃尔夫化学奖）等人在表面科学和催化领域进行了开拓性的研究，实现了从表面原子排列结构对催化剂构效关系研究的跨越。随着纳米科技的兴起，人们对各类具有特定曝露晶面的纳米晶体的制备及其催化应用也做了深入的研究，并取得了一系列研究成果。前人的大量研究表明，改变纳米粒子的形貌，即调控其暴露的晶面，是增强纳米材料的性能的有效途径。这是因为催化反应都发生在材料的表面上，因此晶面的差异会很大程度上决定反应速率的不同。例如，在氧化反应中，暴露(100)晶面的Pd立方体颗粒的催化性能远远高于暴露(111)晶面的Pd八面体颗粒。同样，在Au、Ag、Pt等贵金属材料以及TiO2、CdS、BiOBr、Ag3PO4等半导体材料中，不同晶面也能够极大地影响纳米材料的物理化学性质及催化活性。
研究的盲点：纵观各类已经报道过的研究，大家基本上都着眼于寻找合适的组分或者单独调控某一种组分的晶面，以期实现更高的催化活性、更高的催化选择性，较少有人关注载体晶面和金属晶面之间有无相互作用。
2. 研究的出发点
我于2015年7月份正式加入张老师课题组从事博士后研究工作，之前在博士阶段做了一些二氧化钛的晶面调控及其在光催化中的应用，张老师课题组之前做了很多金属纳米材料的可控合成研究，现阶段也一直在做各类纳米材料的催化性能研究。结合我们双方的特长，经过大量的文献调研，我们决定研究一下是否存在某种可能的晶面间相互作用，这也是我在张老师课题组的第一个project。幸运的是，我们院（苏州大学功能纳米与软物质研究院）的林海平老师对各类催化体系的理论模拟有很深的造诣，并且对我们这个课题也很感兴趣，所以我们一致决定先从理论模拟的角度看看这个想法是否可行。
3. 理论计算
首先，我们利用密度泛函理论(DFT)从理论角度对该假设进行验证。以热电子注入模拟光照条件，研究不同的TiO2晶面与不同Pd晶面组合上的局域态密度(LDOS)和分子氧的吸附状态(图1)。LDOS模拟结果表明，在TiO2(001)表面的Pd原子比附着在TiO2(101)表面更为活泼；另一方面，在同一TiO2晶面上，Pd(100)则比Pd(111)表现出更高的活性。这一结果可从LDOS的变化数值获得。根据之前的文献报道可知，Pd的晶面选择性很大程度上依赖于分子氧在其表面的活化程度。因此，我们同样计算了分子氧在不同体系下的键长变化。结果表明，分子氧键长为Pd(100)-TiO2(001) > Pd(100)-TiO2(101)> Pd(111)-TiO2(001) > Pd(111)-TiO2(101)。该结果说明不仅Pd暴露的晶面会显著影响分子氧的键长，半导体载体的晶面类型同样会对分子氧活化程度产生巨大影响。LDOS与分子氧键长模拟结果均表明，相对于其他组合，Pd(100)-TiO2(001)体系可能具有最佳的催化活性。
4. 实验验证
A. 可控合成
为了从实验角度对该计算结果进行验证，我们制备了一系列Pd-TiO2复合催化剂。在不同的表面活性剂的作用下，利用抗坏血酸还原Na2PdCl4的方法成功制备了暴露(100)晶面的Pd立方体和(111)晶面的Pd八面体。在制备Pd-TiO2复合催化剂的过程中，将TiO2载体加入Pd晶体的前驱体中以实现Pd晶体与TiO2载体的有效复合。所制备的材料信息如下图2所示。从图中可以看出，Pd立方体与Pd八面体为尺寸均匀、形貌均一的纳米结构，暴露的晶面分别为(100)和(111)晶面。当负载于TiO2载体上时，Pd晶体均匀分布于TiO2表面。除了关注金属晶体暴露的晶面以及半导体载体暴露的晶面对复合结果催化性能的作用，我们特别考虑了半导体载体中不同晶面的比例对催化活性的影响。利用传统的HF刻蚀法，通过控制反应过程中HF的浓度以获得具有不同形貌，即不同晶面比例的TiO2晶体，分别命名为TiO2-1~4，其(001)晶面比例分别为2%、39%、61%、80%。除此之外，本研究采用商用P25充当TiO2载体用以作为对照。
B. 结构 vs. 性能
首先采用4-oxo-TMP作为指示剂，利用电子自旋共振(ESR)检测反应体系中生成的活化氧，即单线态氧的含量，结果如图3所示。图中的三重峰的强度与单线态氧的浓度呈正相关关系。从结果可知，Pd立方体的分子氧活化能力远高于Pd八面体，当引入TiO2载体后，单线态氧的含量显著增加，说明Pd-TiO2复合结构的活性相对于单一Pd晶体有了明显提升。同样，当Pd立方体负载于TiO2载体上时，其活化的分子氧含量均高于附着于同一TiO2载体上的Pd八面体。另一方面，随着TiO2载体中(001)晶面比例的增加，Pd晶体表现出的活化分子氧的能力表现出了显著增强。当(001)晶面的比例达到80%时，单线态氧的含量达到最高值。值得一提的是，TiO2载体自身的催化活性可以忽略不计。在对照试验中，利用胡萝卜素作为单线态氧的牺牲剂，特征三重峰的信号强度显著降低，证明在该体系中的活性成分为单线态氧。在该活化分子氧的体系中，单线态氧的含量不仅与Pd晶体的晶面相关，而且与TiO2载体的晶面类型相关，且与(001)晶面比例表现出明显的正相关关系。
注：因为催化反应大都发生在晶体表面，所以在进行催化反应时需控制Pd立方体和八面体的表面原子数一致。通过ICP测得Pd的浓度与其表面原子比例，可计算得到其表面原子数。
C. 催化性能研究
此外，我们还进一步探究了不同的Pd-TiO2体系在光催化氧化葡萄糖过程中的催化性能差异。通过HPLC测定葡萄糖氧化的产物——葡萄糖酸的含量可以定量表征该催化反应的速率，结果如图4所示。在120 min内，Pd立方体及Pd立方体负载TiO2复合催化剂表现出较高的活性，葡萄糖酸转化率为38%~100%，该值与TiO2中(001)晶面比例有明显的正相关关系。相比而言，Pd八面体与其负载TiO2复合催化剂则表现出略低的性能，120min内葡萄糖转化率仅为13%~56%，且同样与载体的(001)晶面比例明显相关。当体系中加入胡萝卜素作为单线态氧牺牲剂时，结果与ESR一致，即体系中产生的葡萄糖酸含量发生显著下降，同样说明该体系中的活性成分为单线态氧。
5. 结论
本课题首先通过理论计算，发现金属晶面与半导体晶面之间存在着某种协同效应。接下来通过实验验证，探讨了金属-半导体复合催化剂(以Pd-TiO2为例)中各组分暴露晶面对催化活性(分子氧活化)的影响，通过调控金属与半导体材料的晶面类型以期获得性能最佳的复合材料，探讨不同的晶面与催化活性之间的内在关联。本课题为明确晶面在金属-半导体复合材料中的影响提供了理论依据，为合理设计和开发高性能的纳米材料提供了新的研究思路。
6. 自我点评及后续工作
这篇文章的接收只是我们整个研究课题的一个起点，在这个工作中，我们也留下了一些遗憾。比如我们一直期望能实现界面效应的模拟和研究、原位的观测表征等，但是受限于现有的条件，我们没能实现。现阶段，我们正在深入研究这个方向，也在逐步搭设自己的原位表征平台，希望将来能做出更多更好的工作。
7. 个人心得分享
这个课题前前后后做了大半年的时间，接收时恰好是博士后进组的一年后。收到接收通知时，我内心欣喜却只想睡觉。因为这是我博士毕业后做过的第一个课题，也是迄今为止最具有挑战性的课题。一方面，面临着出成果的压力，如何与导师进行有效的交流，确定自己的研究方向，让我起初有点忐忑；另一方面，我博士阶段偏工科，而新的课题组属于理科，且面临着多学科的交叉，特别是从来没有接触过理论计算，如何快速的学习，并且与完全不同学科的人，特别是从事理论模拟的老师，进行沟通、交流等等，都让我最初觉得亚历山大。重重考验让人迷茫困顿，幸运的是，课题组气氛非常好，老师和同学都给了很大的帮助，让我很快适应了新的环境，林海平老师在计算方面也给了很大的支持，让我能很快的找到一点方向感。与此同时，各种考验也强大了自己的内心，最后很幸运也有了一点小小的收获。希望大家在科研路上除了收获paper，也能收获更多的历练和成长。
回头想想，这篇文章并不复杂，在一堆牛文中略显朴素。颜值不够，气质来凑。没有花哨的表征和酷炫的方法，本课题的所谓“卖点”恰恰是人们经常忽略的——载体晶面。一直以来，对于金属-半导体材料的催化性能，关注的焦点一直都是各种金属或半导体类型的组合和形貌、尺寸控制。而作为影响单一金属和半导体材料活性的重要因素——晶面，却在复合结构的研究中鲜有报道。本课题抓住这个可能的突破口，结合预实验结果，提出以下假设：金属晶体的晶面与半导体材料的晶面之间可能存在着某种协同效应，二者可以“碰撞”出最佳的催化性能。后续的模拟计算和性能测试证明了我们的想法，也有了这篇文章的诞生。导师常常鼓励我们胡思乱想，这个课题应该也算是乱想之后的产物吧。
最后，以研之成理中的我很喜欢的一句话结尾——“科研中最简单的是做实验，其次是写文章，最难的是想idea”(见《创新源于一个简单的想法——叶金花老师课题组最新JACS赏析》)。希望大家都能跳出固有思维，想到别人没想到的good idea，讲出别人都没讲出的great story。
——by 曹暮寒
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