Nature: 低温甲烷羟基化的催化活性中心
前言：
如果让我来感受来自科学家的爱，那么喜欢你就是告诉你什么东西好；而爱你是告诉你这个东西为什么好。今天，就让我们来感受下来自斯坦福大学Edward I. Solomon课题组的这份真挚的爱吧！
今天要跟大家分享的就是上面这篇Nature（Nature 2016, 536, 317–321）：The active site of low-temperature methane hydroxylation in iron-containing zeolites. 同期在Nature上还有一篇关于这篇论文的评述（Nature 2016, 536, 280–281）,由加州理工大学的Jay A. Labinger撰写，题目为：Catalysis: Elusive active site in focus. 今天分享的内容将围绕着这两篇论文进行展开。
1. 甲烷的室温羟基化
Figure 1 Conversion of methane to methanol at room temperature.
甲烷羟基化制甲醇不是一个新兴的课题，其实很久以前人们做出了大量的研究，也已经发现含Fe的分子筛（比如FeZSM-5）是一个不错的催化剂，其中重要的中间体包括α -Fe(II) 和α-O。但是，对这个催化剂活性中心的理解，尽管已经研究了三十多年却依然不是那么明晰。其主要的困难在于： 很难通过光谱学的方法对活性物种α -Fe(II) 和α-O进行探测，采用体相研究方法比如XAS，或者磁化率分析都会受到其它无活性铁原子的干扰。
相关文献推荐：Panov, G. I. et al. React. Kinet. Catal. Lett. 61, 251–258 (1997).
注：其实对于很多经典催化体系，人们对其活性中心的理解往往需要很长的时间才能取得突破，比如说Cu/Zn/Al2O3催化甲醇合成, Au催化CO氧化等。所以，知其然和知其所以然虽然只有两字之差，但要跨越这两个字的长度却需要不断积累和努力。当然了，知道活性中心并不是催化研究的最终目的，最终是要利用我们对催化机理的理解来设计和优化催化剂，进而更好地应用于实际生产中。请注意，本文所述的Fe-BEA催化CH4制CH3OH实际上并不具备实际应用价值，但是，对于催化活性中心的理解将有利于先进催化系统的构建。
2. 本文的主要突破点
如Jay A. Labinger在评论中所述，这篇文章其实挑战了两个大难题：1) 甲烷的选择性转化——室温，优异活性；2) 多相催化剂活性中心的确定——将活性与结构进行了很好的关联。
3. 本文的研究方法与思路
那么，在前面所述Fe基分子筛活性位点的检测难题上，到底作者是如何做出突破的呢？
来看看作者的思路：
第一步：分别明确α -Fe(II)和α-O的谱学特征（DR-UV-vis）。
Figure 2 DR-UV-vis spectra of Fe-BEA in Kubelka–Munk units
方法其实也很简单：1）DR-UV-vis来测一个已知的存在α -Fe(II)位点的样品，Fe-BEA; 2) 通入N2O对样品进行活化，目的：让α -Fe(II)转变为α -O,进而确定哪个峰归属于活性α -Fe(II)，哪些峰归属于α -O; 3) 通入CH4进行反应，目的：让α -O发生反应，进一步确定哪些峰是活性的α -O。
结果：α -Fe(II)的特征峰为15,900 cm−1，α -O的特征峰为15,900 cm−1和5000 cm-1.
注：很多时候，变化的过程能够反应很多有用的信息，这也是为什么需要原位检测的一个重要原因。传统的光谱检测方法之所以无法区分活性位点和非活性位点，其关键在于不变，看不出区别。所以，关键时刻“动”起来吧！
第二步：明确了α -Fe(II)的信号之后，先集中在这个位点上，分析其结构（MCD）。
测试方法：磁性圆二色散（magnetic circular dichroism, 简称MCD），是一种对过渡金属中心的分子结构和电子结构非常敏感的测试手段。
Figure 3: MCD and VTVH-MCD of α-Fe(II).
α -Fe(II)的MCD band对于磁场和温度都很敏感，通过探究磁场变化和温度变化对MCD band的影响，可以确定 α-Fe(II) 为mononuclear, square planar Fe(II) site.
注：采用合适的手段来表征活性中心的结构真的非常重要，对MCD感兴趣的同学不妨看看原文。
第三步：明确了α -Fe(II)的结构之后，要将这一结构放回到实际催化剂中（分析Fe-BEA结构，通过DFT计算构建）。
Figure 4 Computational evaluation of α-Fe(II) cluster models.
第四步，通过类似的MCD+DFT的方法明确α -O的结构，并确定其高催化活性的来源
Figure 5 Spectroscopic and computational elucidation of α-O.
α-O的结构：a mononuclear S=2 Fe(IV)=O species（见Figure 1）. 相关结果与穆斯堡尔谱结果吻合。
计算结果表明α -O与CH4的反应中, 抽氢这一步的能垒仅有3.6 kcal mol-1, 这一结果与室温反应下CH4的反应活性结果吻合。The exceptional strength of the product O–H bond与α -O独特的结果（axial square pyramidal geometry）相关。而α -O的这一独特结构如果离开分子筛的晶格是不稳定存在的。
结论：The vacant trans axial position of α-O, which is enforced by constraints from the zeolite lattice, is a key determinant of the intermediate’s exceptional reactivity with CH4.
4. 本文给人带来的启示
A. 分子筛的刚性结构对于活性中心（如Fe）有很好地稳定作用，这类似于酶中蛋白质的作用，蛋白质往往能够让金属活性中心以一种反常的构型存在，而这种独特的构型使得酶催化剂具有优异的活性和选择性。
B. 本文所报道的α-Fe(II) 和α -O的结构实际上和酶(甲烷单加氧酶)不一样，这就给人们暗示了：多种不同的Fe的构型都可以实现室温下CH4的活化，可研究的范围是广阔的。
C. 如何利用载体的限域作用来稳定活性中心，设计和构建独特催化结构是多相催化中非常值得研究的一个方向。实际上，很多单原子催化，MOF结构都有涉及到这些方面。
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