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看似南辕北辙,却殊途同归

2016-08-23 CCL 研之成理

对于无机钙钛矿量子点材料的研究已经如开闸洪水般一发不可收,各路豪杰都使出洪荒之力争先恐后要来分杯羹。材料的优点不言而喻、缺点也旗帜鲜明。稳定性差成为无机钙钛矿材料最大的软肋,同时也是其走向应用的最大绊脚石。具体而言,稳定性差包括以下几个方面:1. 怕水和空气,闪闪发亮的量子点溶液在开放环境中撑不了几天就黯淡无光。2. 无法阻止的量子点间离子交换,红绿两种量子点混合后形成的不是复合光,而是中间色。

本文将介绍两种提高钙钛矿稳定性的方法。两篇文献标题如下图:



两篇文献的研究领域都属于钙钛矿材料在发光方面的应用(Color Conversion LED),而且都是从应用角度出发考虑如何提高钙钛矿材料的稳定性。目前,无机钙钛矿材料的合成体系是有机非极性溶液体系,然后将其不同颜色量子点制成薄膜从而实现颜色的调控。从标题中不难发现两篇文献从看似相反的思路来提高其稳定性(Polymer Enhanced  VS  Polymer Free)。这篇ACS AppliedMaterials & Interface认为聚合物能够提高无机钙钛矿材料的稳定性,而第二篇则避开聚合物选择X-ray来提高材料稳定性。下面分别介绍两篇文献。

ACS Applied  Materials & Interface这篇文献中,作者在无机钙钛矿合成过程中就加入聚合物PMAPMA的加入并没有影响量子点的成分和结构,如下图所示:


不仅如此,PMA聚合物的加入使得最终薄膜的稳定性大大提升,如下图所示。


文中指出PMA的加入使得配体间的结合力更强,同时削弱了量子点表面和环境介质的相互作用。有趣的是仅有在合成过程中加入PMA才能提高稳定性;合成完成后再加入PMA则不能提高稳定性,反而导致效率降低。遗憾的是本文未能对这一现象做出充分的解释。

同样是提高薄膜中钙钛矿材料的稳定性,第二篇文献则抛弃了聚合物。他们利用X-ray来提高薄膜制备过程中钙钛矿量子点的稳定。他们首先在二氧化硅基底上旋涂一层绿光钙钛矿量子点CsPbBr3并用X光照射一段时间,然后再涂覆一层红光钙钛矿量子点CsPbI3并再次用X光照射,如下图所示。如此处理即可以防止不同量子点间离子的交换,还可以抑制水分对材料的影响。


本篇文献中并没有提及X-ray增加稳定性的原因。同样来自Liberato Manna 组的工作,他们年初在Acs Nano上发表文章道出了其中的原委。


文中通过核磁表征发现,X-ray照射导致配体间生成碳碳双键从而大大提高钙钛矿薄膜的稳定性,如下图所示:


通过调控X射线的辐射时间和强度能够控制稳定性的高低并且可以实现离子的可逆交换和完全阻隔。辐射处理后薄膜的耐水性也大大提升,如下图所示。图中最上面一行是未经过X-ray处理的样品,在开放环境中紫外照射5天后完全丧失发光能力。而经过X-ray处理5h的样品(第四行样品)在21天后仍然发光。


同样是解决稳定性问题,可以是“Polymer Enhanced - ”也可以是“Polymer Free - ”。看似南辕北辙,却殊途同归。仔细看来,其中心思想其实相同。“Polymer Enhanced”是通过PMA来加强配体间的相互作用;“Polymer Free”则是通过X-ray实现配体间的交联。





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