从两篇Science中学习“纳米”如何服务“催化”
随着纳米技术，尤其是溶液体系纳米合成技术，的迅猛发展，纳米催化这一概念在各大期刊中频繁出现。如果认为纳米是技术手段，催化是应用，那么纳米究竟给催化带来了什么？或者说纳米是如何服务于催化？本期内容介绍两篇science文章，看大牛们如何融合两者。
这两篇Science分别出自 Prof. Younan Xia（Platinum-based nanocages with subnanometer-thick walls and well-defined, controllable facets,Science,349,412）和 Prof. Yu Huang( High-performance transition metal–doped Pt3Ni octahedra for oxygen reduction reaction, Science, 348, 1230)。
总体而言，两篇文章都是从纳米Pt催化剂在ORR中的应用出发。第一篇文章偏向于纳米Pt形貌和尺寸的调控；第二篇文章则侧重于成分与稳定性的调控。
贵金属Pt（或者Pt-Ni复合结构）已经公认为最好的ORR催化剂。通过理论模拟计算和模型催化剂研究，人们发现Pt-Ni的（111）晶面对ORR的催化活性最好。明确活性中心后，研究者们通过成熟的纳米晶合成技术，可控合成出各种形貌和结构Pt-Ni纳米晶，以充分暴露其（111）晶面。其中，八面体结构Pt纳米晶研究最多，并频频刷新催化活性记录，见下图（相关文献请点击文末阅读原文）。
第一篇Science（xia）的亮点在于形貌的精细控制和催化剂的高利用率。文中首先合成出Pd@Pt核壳结构纳米晶（如果仅仅如此，肯定发不来Science），然后通过选择性刻蚀形成Pt纳米笼。不仅如此，他们可以实现对Pt层厚度实现原子级别厚度的控制（将控制推向极致），见下图：
文中分别通过实验和理论计算提出了这种纳米笼形成的可能机理。作者认为在刻蚀的过程中首先在外Pt层形成空位，然后内部Pd利用柯肯达尔效应被逐渐刻蚀，如下图。
因为八面体Pt纳米晶ORR活性最好，所以文中以八面体Pd作为基础，合成出原子级厚度的Pt纳米笼。其表现出优异的ORR活性（注意并没有刷新纪录），见下图：
第二篇Science（Huang）的亮点是对Pt-Ni纳米晶稳定性的显著提高，并刷新ORR催化反应活性纪录。相比于第一篇Science，第二篇更侧重于催化。文中指出Pt-Ni催化剂虽然在ORR反应中表现除了优异的活性，但是与理论值很有很大的差距。总结前人文献，他们认为导致这一差距的最大原因是催化剂的稳定性不足。随着反应的进行Ni会不断流失。针对这一缺点，Huang组首先合成八面体Pt-Ni纳米晶，并负载到载体上。然后引入第三种元素（V, Cr, Mn, Fe, Co, Mo, W, or Re）进行表面修饰，如下图所示：
在众多三元催化剂中Mo-Pt/Ni活性和稳定性最高，具体催化数据见下图：
通过理论模拟，他们认为Mo-Pt/Ni体系中Mo原子倾向于分布在八面体的顶点位置，通过强Mo-Pt键和Mo-Ni键削弱Pt原子和Ni原子的扩散能力，从而提高Pt和Ni流失所需要的能垒。
这种引入第三种元素以提高催化剂稳定性的例子比较常见，如郑南峰老师14年的Science (344，495)中利用Ni元素来提高Pt/Fe催化剂在常温CO氧化中的稳定性。
评述：Xia的Science中以娴熟的纳米合成技术精确控制Pt纳米笼的形貌和厚度从而最大化活性位点（（111）晶面）。而Huang的Science则引入第三元素以提高活性位点的稳定性。两者都是通过纳米合成技术（精确的形貌控制和成分调控）来实现催化活性位点的利用率和稳定性的提高。在溶液相纳米合成技术为成熟之前，虽然能够发现催化活性中心，很多时候还是望洋兴叹。随着纳米技术的不断发展，活性中心的调控逐渐成为可能。
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