大化所陈萍课题组Nature Chemistry: LiH-过渡金属/氮化物双组份催化剂低温合成氨
前言
合成氨反应可以说是催化对于推动二十世纪人类社会进步的最重要的反应。正是因为人工固氮的实现，使得人们得以解决粮食问题，实现了人口的快速增长。但是，众所周知，实现N2的活化十分困难，目前工业上广泛采用的合成氨条件十分苛刻，需要350-500 ℃的高温，以及50-200 atm的高压，十分耗能。最近，大连化物所陈萍老师课题组报道了利用“过渡金属—氢化锂”双活性复合催化剂体系，实现了在150 ℃和较低压力（10 bar）下可观量的氨合成（Nature Chemistry, DOI: 10.1038/nchem.2595）。
本文的共同第一作者为Peikun Wang(王培坤)和Fei Chang, 共同通讯作者为陈萍研究员和郭建平博士。文章从理论计算得到的认识出发，结合课题组长期的研究经验，进行了催化剂的理性设计，行文十分的精彩，值得我们学习。小编将沿着文章的行文思路，希望能还原作者设计催化剂的精彩构思，水平有限出现的错误，敬请包涵。
1. 催化过程中的标度关系(Scaling relation)
催化剂对反应物分子吸附与活化，是催化基元过程中重要的步骤。理想催化剂应该是能够较好地活化反应物分子（即活化能Ea较小），但是又不至于影响到表面吸附中间体的下一步反应，即表面吸附中间体在催化剂的表面吸附不能太强（即要求中间体吸附能ΔE也比较小）。然而，大量的理论计算表明，金属催化剂对反应物/中间体的吸附能ΔE，与反应分子的活化能垒Ea，并不是独立的，而是之间存在一定的比例限制关系，或称之为标度关系（Scaling relation）。不幸的是，对于很多催化剂，特别金属催化剂而言，如果反应分子的活化能很小，也往往伴随着反应分子以及相应的吸附中间体的吸附能也很强。如下图1所示：
图1 不同过渡金属表面平台面(a)和台阶位置(b)，反应的活化能Ea与各种反应产物分子的化学吸附能ΔE的关系。(c) 图给出了达到最好活性的合成催化剂的吸附能范围为-1.4 eV~0.8 eV (J. Catal. 2002, 209, 275-278)
基本上，对于不同反应分子，N2,CO,NO,O2，和不同金属表面，其Scaling关系是普遍存在的。即大的吸附能总是对应着小的活化能垒，只有吸附强的反应分子才容易活化（图1曲线左下角）。而小的吸附能只能使得反应分子活化也越为困难。因此，催化剂的一条基本原则（Sabatier principle）就是，对反应物的吸附不能太强也不能太弱。
2. 氨合成过程中的难题
对于合成氨反应而言，表面科学和理论计算做了大量的研究，可以确定较好的氨合成催化剂，其表面氮物种的吸附能最优值在-1.4~-0.8eV（图1c）。金属Fe和Ru本来刚好在这个范围，即有着较小的活化解离N2能垒，但是由于Scaling关系的存在，使得Fe, Ru金属表面的NHx(x=0,1,2)物种吸附还是比较强。这些表面氮物种的强吸附，不利于金属催化剂表面持续活化N2。因此，必须要升高反应温度使得表面氮物种脱附，以保持催化剂较好的活性，这就阻碍了低温合成氨的实现。因此，上述Scaling 关系的存在使得人们离理想催化剂总是比较远。如下图所示：
图2 理论计算得到的氨合成反应速率(TOF)，N2解离能垒（EN-N）与氮吸附能（EN）关系(J. Catal. 2015, 328, 36-42)。
从上面的活性等高图可以看出，现有的所有过渡金属都落在了活性并不是特别高的区域。如果有办法让能垒与吸附能的Scaling 关系发生改变，那么就有可能发现活性更高的合成氨催化剂，实现低温温和条件下的氨合成。
3. LiH引入到过渡金属表面——双中心催化剂的构建
认识到过渡金属表面含氮物种的强吸附是阻碍催化剂活性关键之后，一个非常自然的想法是，有没有办法将过渡金属表面的含氮化合物清除掉，使得过渡金属表面不被含氮物种毒化？陈萍老师课题组有着多年碱金属氢化物、氮化物用于储氢的研究经验，他们萌生了是否可以将LiH引入到过渡金属表面，充当第二组分，以期完成如下图所示的合成氨反应催化循环：
图 3 LiH-TM(N)双活性中心催化反应循环
设想的双活性中心催化剂中，过渡金属（TM）依然以很高的活性解离N2，而LiH负责将TM表面的含氮物种反应掉，生成[LiNH]。然后[LiNH]再与分子H2反应生成产物NH3和LiH. 其中，过渡金属只负责解离分子N2，并在表面形成原子氮物种，而LiH负责将原子氮物种反应走，随后与分子氢反应生成氨。相当于是构建了LiH/过渡金属界面，形成了双活性中心.
作者随后通过热力学计算与实验证明了LiH与Mn2N、Fe4N可以发生反应，生成LiNH2与Mn4N和金属Fe. 证明了图3中反应(2)的存在。而金属Fe、Mn与LiH的混合，在N2气氛中加热，也可以检测到LiNH2的生成（图3反应(1)和(2)）。单独的LiH+N2在同样的条件下却无法生成LiNH2.而LiNH2加氢异裂生成NH3和LiH的反应也被实验证实（图3反应(3)）。
4. 过渡金属—LiH复合催化剂的氨合成性能
随后，作者考察了不同过渡金属—LiH复合催化剂的氨合成性能。如图4所示。
图 4 不同复合催化剂TM(N)-LiH氨合成催化性能
从实验结果中，作者有几点有意思的发现：
加入LiH之后，所有3d过渡金属都表现了比较高的活性，且在600K下的低温活性都远高于传统催化剂。
不同过渡金属活性差异与经典的“催化活性火山型曲线”不太一样。即Cr, Mn，Fe, Co基催化剂活性相当。这也预示着此双中心催化剂对经典的Scaling关系的偏离。
动力学实验表明，N2的反应级数远小于1，也意味着N2的解离不再是反应决速步，说明LiH的加入大大改变了反应动力学。
598K下的XRD数据表明，前过渡金属Cr和Mn复合催化剂体系在反应中生成了贫氮物种CrNn（0.5<n<1）和Mn4N,说明LiH确实减少了金属催化剂表面的含氮物种。
这些动力学实验和一些模型反应结果成功地确认了LiH作为第二活性中心，而非结构助剂的存在。在反应过程中，LiH能够有效地将过渡金属表面的含氮物种转移走，使得金属保持N2解离的高活性，随后还能与分子H2生成产物NH3.因此，LiH的存在成功地解决了过渡金属表面含氮物种强吸附的难题，实现了温和条件下高活性的氨合成。
5. 小结与评述
这篇文章从理论计算上的Scaling关系出发，提出了一种超越Scaling关系的实验方案，成功地实现了温和条件下的氨合成反应。从文中，可以窥见作者们对于催化剂设计的精彩构思，也反映出了理论计算对当今催化剂合理设计的巨大指导作用。而文章采用的双活性中心催化剂，也是目前特别流行的一种催化剂设计策略。从经典的金属/氧化物界面，到最近的金属/碳化物界面，氧化物/氧化物界面，已经拓展到了金属/氢化物界面。我们可以大胆展望，基于基本的催化原理的认识，合理构筑复合催化剂的表界面，可为当今各种催化反应难题，如CO2还原，光催化全分解水，甲烷分子的活化等提供无限的可能。
双活性中心乃至多活性中心催化材料的发展，从某种意义上来说也昭示着催化化学进入精细分工阶段（可以类比人类文明进程中的社会分工），人们开始将复杂的催化反应进行肢解，然后针对每一个基元反应选择合适的催化材料，然后通过反应中间体将这些反应耦合起来。精细分工的出现可能促使人们从基元反应的角度出发来筛选催化剂而不再将整个催化反应当作一个整体来考虑，这样的设计和筛选方式将真正实现催化活性的最大化。当然，真正实现这一目标还需要不断努力。不过可以预见的是，高效催化表界面结构的构建与设计在催化领域中将变得越来越重要。
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