简单聊聊Science上新出炉的这篇关于OER的论文
前言
电催化析 （OER）是目前非常热门的课题，今天分享的这篇Science（Science, 2016, 353, 1011-1014）出自斯坦福大学的Thomas F. Jaramillo课题组，如果大家想了解更多关于他的信息，可以看看：学术名人堂之电催化析氧
背景介绍
电催化或者光电催化水分解产生H2和O2是目前非常热门的研究课题，在燃料电池，太阳能利用，氢能等新能源领域都占据着重要的位置。水分解反应可以分为析氢（HER）和析氧（OER）两个半反应，其中OER涉及四个电子的传递，是一个动力学慢反应，通常具备较高的过电位，因此极大地限制了包括燃料电池和电解池在内的设备的产业化。
OER反应在酸性，中性和碱性条件下都可以发生， 但是所需的催化剂类型却截然不同，在酸性条件下，一般认为贵金属IrOx和RuOx是目前最好的催化剂；而碱性条件下，一般认为NiFe(OH)x等复合过渡金属氢氧化物性能最好。
SrIrO3的OER性能
测试OER催化剂稳定的方法有多种，最常见的主要是计时电流法（CA）和计时电位法（CP）.计时电流法是给催化剂施加一个恒定的电位，然后测试它在反应条件下的电流变化；计时电位法则是设定催化反应的电流值，然后测试其电位变化情况。
图1A所示采用的是计时电位法来测试SrIrO3达到10 mA cm-2时所需的电位值（电位越低性能越好）。从图中可以看出SrIrO3的OER性能有一个慢慢优化然后趋于稳定的过程。这种性能的优化在图1B的Tafel plot(塔菲尔曲线)表现得更加明显。0-2 h, SrIrO3的OER 性能有了很大提高，而2-30h则趋于稳定。此外，本文所制备的SrIrO3催化剂的OER活性比传统的高效催化剂RuOx和IrOx高了两个数量级。
图1
DFT计算
碱土金属在水溶液中的溶蚀是非常常见的，SrIrO3在酸性条件下能够失去部分Sr形成IrOx/SrIrO3的结构。作者通过理论计算（图2）考察了SrIrO3表面不同厚度IrOx overlayer的OER过电位情况，证实Sr浸出后所形成了类似IrO3或者anatase IrO2活性位点，在酸性条件下表现出非常高的OER活性。
备注：关于OER过电位的DFT计算可以参考J. Rossmeisl和J. K. Nørskov的文章，相关链接：学术名人堂之电催化析氧
图2
结构表征
随后作者通过AFM研究了催化材料反应前后的表面形貌和粗糙度等，并采用XPS研究了催化材料的表面组成情况，证实了Sr在催化反应过程中的流失：30min降至25%-28%， 24h稳定在20%，与催化结果吻合。
图3
小编评述
这篇文章的篇幅并不长，也没有太多复杂的东西，用一句话来概括的话：本文提出了一种目前最好的酸性条件的OER催化剂IrOx/SrIrO3，并证实了SrIrO3中Sr析出后所形成的结构具有超高活性。不过仔细来分析的话，本文其实包含了很多有意思的现象：
1) OER催化剂在反应条件下并不是一成不变的，有些催化剂在反应条件下会慢慢地进行自我优化。这种优化可能是从反应条件中得到某些东西，也有可能是催化剂本身失去某些东西从而使结构变得更优。Shannon Boettcher课题组就曾提出电解质中少量的Fe杂质可以极大地影响Ni基催化剂的OER活性，因此将活性很差的NiOOH催化剂在电解质中进行循环扫描，其性能会越来越好，直至趋于稳定（J. Am. Chem. Soc. 2014 , 136, 6744 −6753）。此外对于NiFeOOH催化剂而言，具备最优的Ni/Fe比例，Fe含量过高对于OER是不利的，但是FeOOH在碱性条件下不稳定，因此随着OER反应的进行，FeOOH不断溶蚀，其催化性能也有可能得以优化。
2) 催化剂结构的不稳定对于催化反应来说并不一定是坏事。实际上，催化剂在反应条件下的动态演变不仅仅在电催化反应中，在很多热催化（比如完全燃烧反应）中也很常见。
3) （2-0.5）=（1+0.5） 一般的，人们通常考虑的优化催化剂的方法是加入某种物质来改变催化剂的表面电子结构，进而改变其活性（做加法）。比如ORR中，往Pt中加入Ni，变成Pt3Ni1.而实际上，有的情况下做减法也是一种不错的设计思路。如本文中，由SrIrO3到IrOx/SrIrO3. 换句话说，如果要得到少量B掺杂的A，既可以采用A中只加少量B的方法；也可以先加大量B，然后再慢慢去除B。
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