新时代的“卖炭翁”：生物质衍生炭材料课题总结
1. 炭材料文艺篇：《卖炭翁》
唐代诗人白居易通过乐府诗《卖炭翁》描写了古代劳动人民的艰难生活和封建阶级的残暴统治。且不说“半匹红绡一丈绫，系向牛头充炭直”，单看“卖炭得钱何所营，身上衣裳口中食”就可以知道炭在古代其实并不值钱。有趣的是，新时代炭材料在各个领域大放异彩，新时代的“烧炭人”正利用自己的学识来解决生产生活中的问题。
2. 炭材料学院篇：“炭”和“碳”的区别以及活性炭材料
A.“炭”和“碳”的区别
《新华字典》中给的解释是：
炭，把木材和空气隔绝，加高热烧成的一种黑色燃料
碳，一种非金属元素，无臭无味的固体。
民国政府教育部公布《化学命名原则》，把6号元素第一次正式命名为“碳”， “碳”就指第6号元素，别无它意。一般情况下，在谈论材料的时候，使用“炭”字，如：活性炭，炭黑，水热炭；对于完全由碳原子构建的材料则可以使用“碳”字，如碳纳米管。
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古代的时候人们已经掌握了“烧炭”的工艺，选用晾干的木头，然后进行煅烧，之后封入密闭的窑中，隔绝氧气，原来的木材就会变成黑乎乎的木炭。早些时候，木炭主要用来在寒冷的冬天取暖。由于木炭具有很好的空隙，有很好的吸附性能，也可以用作吸附剂使用（马王堆中发现使用木炭进行防腐）。
B. 活性炭材料
活性炭的定义：现今世面上使用最为广泛的炭材料是活性炭，不管是工业上脱色，还是生活中的净水或者是净化空气，都有活性炭的身影。活性炭属于非晶体物质，由排列成6边形的碳原子平面层组成，这些平面层的排列不是类似于石墨的结构，而是杂乱无章地排列成“螺层状结构”。活性炭的得名，主要是因为需要利用活化的方法（物理活化和化学活化）来刻蚀出孔，从而使得到的炭材料具有发达的空隙和优良的吸附性能，因此叫做活性炭。
活性炭的发明：1900～1901年，由Raphael von Ostrejko发明，将金属氯化物炭化植物原料或用二氧化碳或水蒸气与炭化材料反应制造活性炭。1911年在维也纳附近的工厂首次用于工业生产，当时产品是粉状活性炭，商品名是Epomit。
炭材料的优点：比表面积高，孔径可调，功能化简单（表面修饰或者掺杂）。
3. 炭材料学术篇：生物质衍生炭材料的研究
以生物质为原料制备炭材料主要是考虑到原料的可再生性以及资源的有效利用。尤其一些废旧生物质，如农业废弃物，人们往往通过简单的煅烧或者掩埋来进行处理，而如果对它们加以利用（制备炭材料）则可以大大提升它们的价值。
3.1 原料：原始生物质（crudebiomass）（树叶，茎杆，果壳），生物质衍生物（纤维素，木质素，半纤维素，蛋白质，二糖，单糖，氨基酸…）
3.2 制备方法：
A. 煅烧热解法：来源于原始的烧炭的方法，热处理（大部分的碳元素保留而其它元素被排除）是制备炭材料的最基本的方法。一般生物质中，碳元素的干重能达到45-50%, 在惰性气氛下残留下来的大部分是碳元素，也就形成了炭材料。煅烧热解法一般和活化方法联系在一起。因为，一般直接煅烧的炭材料很难具有发达的孔道，而活化可以通过刻蚀的方法在原来的炭材料中制造孔道。
活化主要包含下面几个可能过程：
开放原来的闭塞孔，与无序碳原子和杂原子反应，打开堵塞的空隙，暴露微晶表面；
扩大原有的孔道，被暴露出来的微晶表面碳原子进一步烧失，孔隙扩大；
形成新的孔隙，微晶表面不均匀燃烧导致新的孔隙的形成；相邻微孔之间的孔壁被完全烧失而形成介孔，甚至大孔。
活化剂种类：
KOH:应用最为广泛（J. Mater. Chem., 2012, 22, 23710-23725）
C + 6KOH → 2K + 3H2 + 2K2CO3
氢氧化钾活化由于具有低反应温度，高产率，高比表面积，发达的微孔等优点被广泛应用于炭材料的活化。一般情况下氢氧化钾活化可以认为经历了以下几个步骤：
KOH和碳进行反应生成含钾化合物（K2CO3，K2O），得到孔结构；
中间产物H2O和CO2能和C进一步反应，获得孔结构；
生成的K能够插层到部分晶化的炭材料中，使得炭材料进行膨胀，得到孔。
使用酸洗除掉这些盐和碱后能够得到发达的空隙。以KOH活化剂进行活化，得到的炭材料在表观上是一个块体材料，但是具有发达的微孔结构。
图片来源: Green Chem. 2015, 7, 4053-4060
KHCO3: 最近，一种以KHCO3为活化剂对原始生物质进行活化炭化的方法也被开发出来，（http://www.rsc.org/chemistryworld/2015/06/bread-leavening-hierarchically-porous-carbons-supercapacitor）。主要是利用了KHCO3前期分解产生大量气体，发生物理膨胀以及后期的化学刻蚀这双重作用来获得具有大孔形貌和微介孔结构的多级孔炭材料（Green Chem. 2015, 7, 4053-4060）。该方法的一个最大亮点是其广泛适用性，可以应用于由纤维素，半纤维素和木质素组成的大部分原始生物质（ACS Sustainable Chem. Eng.,2016, 4 (7), pp 3750–3756），当纤维素含量大于50%的材料即可以得到比较好的大孔形貌。
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B. 水热法：水热法最早是模拟合成煤的工艺。采用水作为介质，利用其自身加热产生压力，在相对温和的条件下即可以得到水热炭材料。
生物质水热法制备炭材料的最新进展：
生物质水热制备炭材料最近一把火归功于Titirici课题组（https://titiricigroup.org/）在这方面的开创性工作。
比较代表性的论文有：Green Chem., 2014, 16, 4839–4869. Chem. Mater., 2010,22, 6590–6597. Chem. Mater., 2011, 23, 4882–4885. Green Chem., 2008, 10,1204–1212. Green Chem., 2011, 13, 3273–3281. Langmuir, 2012, 28, 12373–12383. Adv.Funct. Mater. 2012, 22, 3254–3260。
其主要贡献：利用固体核磁表征水热炭的结构，证实了六碳糖水热过程会经历羟甲基呋喃过程，而五碳糖水热过程经历呋喃过程；由于呋喃的在水中的溶解性比较差因此其水热得到的是分散的水热炭球，而六碳糖的水热产品则是相互粘连的水热炭球。通过利用添加剂以及模板法（软模板和硬模板法）来控制水热炭材料的形貌和孔结构。
随后一些课题组也通过添加聚离子液体（Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 6028-6032）和聚电解质（Chem. Commun., 2014, 50, 12633–12636.）来调控水热炭的形貌，发现只要添加质量比为0.075%的聚电解质，即能得到分散且大小均匀的水热炭球。
C. 溶剂热法的延续：
以水作为介质，得到的水热炭材料碳含量不是很高，在应用的过程中一般还是要高温碳化，而离子热和熔融盐法制备的炭材料碳元素的含量相对高一些。
离子热：以离子液体为溶剂，直接进行加热，因为离子液体的蒸汽压很低，因此对容器的要求不需要那么高。（Carbon, 2010, 48, 3364–3368. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6,12515–12522.）
熔融盐法：熔融盐法是一种相对温度高的方法，生物质在其中能够碳化充分，一般不需要再次煅烧。（Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 8237–8265.）
微波辅助水热：主要用来提高加热效率，来缩短原来的水热时间。（Carbon, 2013, 60, 307–316.）
3.3 生物质衍生炭材料的应用：
炭材料可以作为催化剂载体、气体、色素或者油污的吸附剂，也可以作为电极材料应用在能源的储存和转化中。其中，以生物质为原料制备的功能型炭材料在能源领域的应用引起了人们越来越多的重视。究其原因，可能有以下几点：
生物质原料来源广，可以通过植物的光合作用直接或间接的生产，是一种可再生的原料；
大部分生物质还有很多的杂原子（N,S,O），在制备炭材料的同时可以实现原位掺杂；
有些生物质具有特殊的微观结构，在制备炭材料的时候可以部分保留下来，便于控制其孔道结构。
3.4 生物质利用的一些问题以及潜在的发展方向：
目前生物质的利用主要存在以下问题：
生物质基本上都是混合物（提纯的生物质衍生物是纯净物，但这增加了很多成本），人们很难把其中的每一种组分及其所占比例弄清楚；
生物质大部分不可溶，很难找到溶解它们的溶剂，这就使得许多基于溶液法来控制材料的形貌，孔结构或表面性质的方法难以实现；
对生物质加以利用，有两个大方向是可以发展的：
其一，开发一种普适的方法，使得所有的生物质制备的炭材料都能具有某一特点；
其二，针对特定的生物质制备具有特殊结构的炭材料，满足应用的需要。
3.5一些有意思的生物质衍生炭材料方向的研究工作
在原始生物质制备炭材料领域，有一些研究者出招奇特，具有很好的借鉴作用，下面就简单介绍一下在原始生物质利用领域的一些“明珠”。
A. 天然海藻作为生物质原料
主要研究小组：波兰科学家François Béguin课题组
主要的研究思路：选用含氧量高的前驱体进行碳化来制备含有丰富官能团的炭材料以提供赝电容。
具体研究内容：最初，他们选用海藻酸钠来作为炭源（Adv. Mater. 2006, 18, 1877–1882）。后面几年，他们选用含有海藻酸钠的天然海藻为原料来制备炭材料：在选用巨藻作为原料直接进行碳化时，他们得到了含有丰富官能团的炭材料，这种炭材料能够提供很好的赝电容（Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 1032–1039）。在考虑炭材料提供赝电容的时候，他们认为选择合适的煅烧温度有利于保存其丰富的含氧官能团（炭材料的含氧官能团一般要在酸性介质中才能表现出赝电容），而材料的比表面积并不是决定性因素。而为了增加器件的能量密度，使用有机电解质来扩宽电压窗口时，含氧官能团的作用不是非常明显，孔道（比表面积）的作用显得比较重要。
B. 木耳作为生物质原料
第一阶段：以木耳为原料直接碳化（水热或煅烧）
代表性工作：长春应化所杨秀荣老师课题组Adv. Mater. 2011, 23, 2745–2748
主要的思考点：1) 木耳含有大量的壳聚糖，同时含有碳和氮；2）木耳在吸水饱和后体积会膨胀比较大。
具体研究内容：对木耳进行水热，其水热产品中包含了50 – 200 nm的孔道，经过煅烧后其比表面积有所增加。水热的温和碳化条件有助于部分维持其孔道结构，而如果直接煅烧的话得到的产品几乎没有什么孔道结构。
直接碳化法的缺点：所得到的炭材料孔道不发达
第二阶段，引入活化的方法来增加材料的比表面积。
图片来源：Nano Energy, 2015, 12, 141–151.
代表性工作：范壮军教授课题组在水热过程中加入KOH，其水热炭烘干后直接进行煅烧，得到的含氮的多级孔炭材料（NanoEnergy, 2015, 12, 141–151.）。当然，杨秀荣老师在随后的论文中也用了活化的方法来制备生物质衍生炭，不过选用的原料是枯草杆菌。（Adv. Funct. Mater. 2013, 23, 1305–1312）
补充：很多科研工作者使用直接活化的方法，选用不同的生物质作为炭源也得到了不错的效果，但是思考点都大同小异。这方面的例子可以参见论文（Biomass-derived carbon: synthesis and applications in energy storage andconversion，DOI: 10.1039/c6gc01172a）
C. 具有特殊结构组成的原始生物质为原料
主要研究小组：加拿大科学家David Mitlin课题组（University of Alberta）
主要思考点：选用具有特殊结构组成的原始生物质来平衡性能和成本等因素（ChemElectroChem 2014, 1, 332 – 337）。
代表性工作：鸡蛋壳膜（Adv. Energy Mater. 2012, 2, 431–437），ACS Nano, 2013, 7(6): 5131-5141.），泥炭藓（ACS Nano, 2013, 7(12): 11004-11015.），花生壳（），鸡蛋白（Energy Environ. Sci., 2014,7, 1708-1718），香蕉皮（ACS Nano, 2014, 8 (7), 7115–7129）
备注：在平凡的材料中做出了不平凡的工作，他们的思考点和思维方式值得我们学习。
从原材料的特殊结构出发设计材料：以麻（ACSNano, 2013, 7(6): 5131-5141.）为例
图片来源: ACS Nano, 2013, 7(6): 5131-5141.
麻具有夹心式的结构：最外层是坚硬的木质素，里层是纤维素，最里面一层是半纤维素。在180度水热条件下，全部的半纤维素和部分的木质素能够降解，而纤维素则会部分碳化。半纤维素和木质素在降解过程中会产生许多孔道，而KOH溶液能够充分浸润到这些孔道中，在煅烧时候充分活化，进而得到三维的片状材料。
从材料的应用角度出发选取原材料：以花生壳（Energy Environ. Sci., 2015, 8, 941–955）为例
图片来源:Energy Environ. Sci., 2015, 8, 941–955
从应用角度考虑，作者认为在构建钠离子电容器（NIC）时，需要有能够进行插层的正极（Anode）和有丰富孔道吸附阴离子的负极（Cathode）。对于花生壳来说，里面的膜由纤维素，半纤维素和木质素组成，而外壳相对来说比较坚硬，含有大量的木质素（木质素是含有大量的芳环的高分子）。作者对花生壳进行高温煅烧处理以增加其石墨化程度，在300 oC低温下（空气中）进行活化，使其保持良好的孔道结构，用作正极。而对花生壳内部的膜，作者采用先水热再活化的方法得到了高比表面积的炭材料，用作负极。这种方法将花生壳的各部分用到了恰当的地方，充分发挥其作用，实现了高能量储存。
评述：丰富多样的原始生物质提供了丰富的原料，在制备功能化的炭材料方面也大放异彩，各有特色。如何对它们加以利用，是需要认真的思考，尤其是以应用来指导材料的合成，按照需求去寻找具有符合需求的生物质原料是一个重要的出发点。
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