Nature Chemistry：新型金属-载体强相互作用（A-SMSI）
前言：
早在上世纪七十年代，Tauster等人就提出了金属与载体的强相互作用理论（SMSI）。他们发现当贵金属负载的TiO2催化剂在氢气气氛、500摄氏度处理之后，其在室温下几乎完全丧失对H2和CO2的吸附能力。同时反应活性影响显著。他们认为这一变化不仅仅和金属本身有关，与这种强相互作用密不可分。该理论提出后引起了众多催化学者的关注、并开展的大量相关研究工作。随着研究的深入加之表征手段的发展，人们对SMSI的认识也在不断加深和拓宽。
正文：
本期分享近期发表在Nature Chemistry的一篇关于SMSI的文章：
图 1
本文以Rh/TiO2或者Rh/Nb2O5作为催化剂催化CO2还原反应。他们发现当反应物CO2：H2的比例超过1时，随着反应的进行催化活性逐渐降低、且产物CH4的选择性降低、CO的选择性上升。为了能够研究催化活性和选择性降低的原因，文中的研究思路如下：
1. 在合适的反应条件下，调控催化剂前处理氛围。
反应条件选择为CO2:H2 = 1（该条件下催化剂失活不明显）。两种前处理方式如下：
a. 反应前催化剂在H2氛围下高温（450C）还原，然后在CO2 : H2 = 20：1、250C条件下处理。
b. 反应前催化剂在H2氛围下高温（450C）还原。
c. a催化剂反应后再次在H2氛围下高温处理。
当催化剂在b条件下处理后，反应活性和CH4的选择性显著下降，CO选择性上升。再次在H2下高温还原又能恢复活性和CH4选择性。如图2所示：
图 2
（点评：作者发现催化活性的降低首先做的不是直接去表征，而是在选择并固定一个合适反应条件下，改变前处理条件来观察反应活性和选择性的变化。这为下面的表征和机理的解释提供了便利。）
2. 通过原位DRIFTS（基础知识板块有介绍）表征表面物种。
通过1已经发现高比例的CO2/H2混合气氛对催化剂产生了某种影响。可能是改变了催化剂的结构，也有可能是表面成分的变化等。文中第二步就是利用原位漫反射红外来检测表面的反应物种及其变化。如图3所示：
图 3
图3a中红色线条为H2高温处理后的催化剂（对应1b）、蓝色为CO2：H2 = 20 混合气处理后的样品（对应1a）、黑色为再次H2高温处理后催化剂（对应1c）。很明显混合气处理后Rh-CO峰变弱且红移，同时出现TiO2-HCOx峰。这说明混合气处理后，催化剂表面可能覆盖了一层含有TiO2-HCOx的物种，并且这一物质在H2氛围高温下可消除，从而催化剂得以恢复。图3b和3c来自不同反应条件或者处理条件的红外图，基本结论与图3a相同。
3. 通过原位STEM观察表面物种的存在
DRIFTS发现了新物种的生成，组成基本可以确定。在STEM下可以清晰的看见表面Overlayer（图4b，A-SMSI）。图4a为H2、550C条件下所生成的表面Overlayer（SMSI）。
图 4
综合这些表征和催化反应数据，文中指出在CO2：H2 > 1的反应条件下，Rh/TiO2表面将形成一层含有Ti-HCOx的复合物种。该物种的形成降低的CH4的选择性、增加了CO的选择性（至于该物种是如何实现选择性的调控，文中并未详细说明）。
4. A-SMSI与SMSI的区别
两种金属与载体的强相互作用理论都是认为在金属表面形成一层Overlayer，但究竟有何不同呢？文中通过CO2与H2的催化反应，分别选择不同的催化剂载体，对两种作用进行了详细的比较。从催化反应出发。SMSI不仅降低了CH4的选择性，同时也降低了CO的选择性（一网打尽）。而A-SMSI是降低了CH4的选择性，增加了CO的选择性（此消彼长）。文中的解释为SMSI在金属表面形成的是不可穿透的Overlayer，反应物分子无法进入；而A-SMSI形成的是孔状、可穿透的Overlayer，反应物分子还可以进入。如图5。
图 5
点评：文中研究思路很值得学习和借鉴。首先发现催化活性下降；然后通过前处理进一步 “ 解刨” 催化活性下降的历程，使得研究和表征的目标更加明确；进行细致的原位表征和对比试验，一个一个因素排除；与传统SMSI比较发现不同并提出新模型；最后成就Nature Chemistry。
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