唐智勇教授团队Nature新作的研究思路剖析
前言：
在看文献的时候，我总是有一种强烈的冲动，想知道作者是怎么想的，为什么会这样想，而这些想法往往比文章本身要宝贵得多。遗憾的是，很多时候并没有这样的机会能够了解到作者的真实想法。今天非常荣幸能够邀请到国家纳米科学中心的唐智勇教授课题组来对他们最新的Nature文章（doi:10.1038/nature19763）进行分享，本推文由论文的第一作者赵美廷博士倾心打造，唐智勇教授指导完成，在此特别感谢唐智勇教授和赵美廷博士的大力支持与无私的分享！
唐教授课题组还有很多非常精彩的工作，欢迎大家访问课题组网址进行查看：http://www.nanoctr.cn/zhiyongtang/ketizu/
以下为赵美廷博士原文，采用第一人称给大家进行介绍。写得非常详尽，推荐大家仔细研读，学习其中宝贵的思维方式和科研经验。
1. 研究背景
A. 催化剂的设计合成
首先这个工作是我们前期工作的延伸，当然对材料和催化都有了新的认识。我们的前期工作发现，Pd@MOF核壳结构有利于提高催化加氢反应的选择性，可能是由于MOF孔道的限制作用（JACS, 2014, 136 (5), 1738–1741）。我们当时初步的理解比较肤浅：只要能够合成核壳结构的催化剂（将金属纳米粒子包覆在MOF里面），肯定会提高催化的选择性。所以我还是想继续合成核壳结构的金属@MOF材料，用于选择性催化反应。这个课题2013年就开始做了，到现在已经快四年了。当时的研究现状是：要么用浸渍法将金属纳米粒子限制在MOF的孔道中（参考徐强老师的工作），要么就是先合成金属纳米粒子，然后包覆MOF（以霍峰蔚老师的工作最为经典，Nature Chem. 2012, 4, 310–316）。这些方法都有一些缺点，前者不能保证所有的纳米粒子都包覆在MOF中，后者对于大的纳米粒子可以实现很好的包覆，但是大的纳米粒子催化活性太低。对于小的纳米粒子，两种方法都是将大量的小纳米粒子负载/包覆在一个MOF中，这样外层的金属纳米粒子会阻塞孔道，里面的金属纳米粒子就没法利用了，造成浪费。
为了兼顾催化活性和选择性，我们最初的尝试是用MOF去包覆传统的负载型催化剂，合成类似于三明治夹心结构的催化材料：先将金属纳米粒子吸附在SiO2或者TiO2表面，然后再包覆MOF壳层。这种三明治结构能够将所有的金属纳米粒子包覆在MOF里面。同时MOF的孔状结构有利于底物和产物的扩散，由于只有一层纳米粒子夹在氧化物和MOF之间，既有利于提高纳米粒子的活性，稳定性和利用率，也能充分利用MOF壳层去提高产物的选择性。我们首先选择MIL-101，因为它的稳定性和多样性（Cr，Fe，Al都可以合成MIL-101）。但是，我们实验发现MIL-101不会在TiO2表面成核生长，最终的产物是相分离的，不能够得到三明治夹心结构的催化材料。考虑到MOF晶格与TiO2的晶格失配度太大，我们也尝试了无定型的SiO2，依然不能得到三明治结构的催化剂。这个工作做了好久，期间也做过各种别的尝试，进展甚微。有一天忽然想到，为什么舍近求远，第一步先用MIL-101吸附金属纳米粒子，再继续外延生长MIL-101壳层，问题不就解决了？然后立刻找文献，设计实验方案，最终证明方案可行，三明治结构的MIL-101(Fe)@Pt@MIL-101(Fe)很快就做出来了，通过调节MOF前驱体的量，我们还可以调节壳层的厚度。类似地，我们也合成了MIL-101(Cr)@Pt@MIL-101(Cr)，以及双金属异质结构的MIL-101(Cr)@Pt@MIL-101(Fe)，共计五种三明治结构的催化剂。
小编注：推荐大家仔细思考上述发现问题到最终解决问题的整个过程，相信这对于大家更好地完成自己的研究课题是很有帮助的。
B. α,β-不饱和醛加氢
α,β-不饱和醛(结构式R-CH=CH-CH=O)选择性加氢，是制备不饱和醇(结构式R-CH=CH-CH2OH)的最简单有效的方法，后者广泛应用于香料，香水以及药物。但是，C=C加氢是热力学稳定的产物，直接C=O加氢很难。在高转化率的情况下维持高选择性是一个挑战。文献报道一般是通过合金的方式(PtSn，PtCo等)或者用含N，P，S的化合物配体去修饰金属纳米粒子，来提高C=O加氢的选择性。金荣超和郑南峰老师发表过类似的工作(Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1295−1298; Angew.Chem. Int. Ed. 2012, 51, 3440−3443;以及J.Am. Chem. Soc. 2014, 136, 520−526; J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 2520−2528)。但是配体在催化过程中很容易流失，会导致催化选择性的降低。仅通过载体和金属之间的相互作用来实现C=O的高选择性和转化率加氢仍然是个挑战。可参考催化大牛G. A. Somorjai的文献(Angew.Chem. Int. Ed. 2014, 53, 3405–3408)。
C. 文章的整理
以上两段算是针对催化剂的设计合成以及催化反应所面临的一些问题做一个总结。学生思考问题和导师思考问题很不一样，我能想到的就是如上所述的具体的细节，文章也是按照这个思路总结的，并不能跳出这个思维从更大的点上去把握这个课题。但是唐老师并不满意，最终唐老师把文章的整体思路定位到MOF作为载体，和传统的氧化物载体去比较(这个时候充分体现了导师的重要性，画龙点睛)。负载型催化剂，界面和相互作用很重要(负载型催化剂金属-载体相互作用，研之成理做过不少介绍)，但是传统负载型催化剂的界面是有限的，大多数暴露的金属纳米粒子没有和载体有相互作用，这样大多数的金属纳米粒子表面起不到调节催化活性和选择性的作用。但是MOF最大的优势恰好在这里：通过三明治结构将金属纳米粒子夹心在MOF里面，这样所有的金属纳米粒子表面都和MOF的金属节点有相互作用，同时MOF的多孔结构也有利于反应物和产物的传质。这是一种很简单但是普适的方法，理论上这种合成策略适用于所有的孔材料。这应该是这个工作最大的亮点，提供了一种新三明治夹心结构的合成金属@MOF催化剂的策略，既有利于传质，又能够最大限度的产生金属-载体界面，进一步调控催化的活性和选择性。
小编注：推荐大家仔细揣摩一下唐老师的想法，了解一下如何将文章进行拔高。实际上，写论文比做实验更需要技巧，如何立意，构建怎样的逻辑结构其实非常有学问。本文为大家提供了一个很好的示例。
2. 结果与讨论
催化剂用SEM，TEM，XRD，BET等做了表征，文章里有介绍，这里不多做赘述。
表征手段比较常规，主要证明了催化剂是三明治结构，Pt NPs完全包覆在MOF里面，MOF和Pt 的结晶性也很好(Fig. 1)。
Fig. 1 a) Syntheticroute for sandwich MIL-101@Pt@MIL-101. b-e) TEM and HRTEM images of MIL-101(Fe)@Pt@MIL-101(Fe)with shell thickness of 22.0 and 9.2 nm, respectively. f-g) TEM and HRTEMimages of MIL-101(Cr)@Pt@MIL-101(Cr) shell thickness of 5.1 nm. h-k) TEM andHRTEM images of MIL-101(Cr)@Pt@MIL-101(Fe) with shell thickness of 8.8 and 2.9nm, respectively.
Fig. 2 Theoretical calculations of the interaction ofcinnamaldemyde (A) with Fe trimers (a) or Cr trimers (b), and the subsequentselective hydrogenation of A to cinnamyl alcohol (B) and hydrocinnamaldehyde (C).
以肉桂醛加氢为例，我们发现MIL-101(Cr)和 MIL-101(Fe)都能够提高C=O加氢产物肉桂醇的选择性，其中MIL-101(Fe)的效果更好。理论计算证明，肉桂醛中的C=O会选择性的和MIL-101中的配位不饱和的金属三聚体相互作用，C=O和Fe3OCl(COO)6H2O 的相互作用力比 Cr3OCl(COO)6H2O更强(Fig. 2)。进一步计算表明，C=O和Fe3OCl(COO)6H2O 的相互作用后，C=O加氢的能量更低，即MIL-101(Fe)逆转了催化加氢的选择性，使热力学不利的反应变得有利。所有采用MIL-101(Fe)为壳层的三明治催化剂，C=O加氢的选择性都很好。但是，C=O和Cr3OCl(COO)6H2O的相互作用后，不能够逆转这一过程，所以MIL-101(Cr)壳层对于C=O的选择性为62.6%。所有的三明治结构的催化剂的选择性都好于MIL-101负载的催化剂，也证明MOF和金属的界面越多，选择性越好。重要的是，三明治结构的催化剂的重复使用性也很好，循环五次催化活性和选择性没有明显的变化。
同时，我们也发现，MIL-101(Fe)会使催化活性会显著降低，但是MIL-101(Cr)对催化活性没有明显的影响。XPS表征发现MIL-101(Fe)对Pt有吸电子作用，Pt的缺电子性导致催化活性降低。虽然降低MIL101(Fe)的厚度，催化活性有所恢复，但是并不显著。
最后，我们将这一催化剂合成策略用到其他底物和催化剂体系，包括MOF-525(Zr)@Pt@MOF-525(Zr),MOF-74(Co)@Pt@MOF-74(Co), UiO-66(Zr)@Pt@UiO-66(Zr), UiO-67(Zr)@Pt@UiO-67(Zr)以及MIL-101(Fe)@Ru@MIL-101(Fe)等，这些三明治结构的催化剂都能够提高肉桂醛的选择性催化氢化效果。
3. 结论与展望
我们提供了一种新的催化剂合成策略，将金属纳米粒子夹心在两层MOF中间，制备三明治结构的催化剂。这是一种很简单但是普适的方法，理论上这种合成策略适用于所有的孔材料(MOF，COF甚至分子筛)。这种催化剂既有利于传质，又能够最大限度的产生金属-载体界面，进一步调控催化的活性和选择性，特别是选择性。同时，三明治结构也具有很好的稳定性。当然，这个工作也有一些遗憾，比如我们发现MIL101(Fe)会提高选择性，但是不能避免催化活性的降低。如果在催化活性保持的情况下还能够提高催化的选择性，就会更有意义。此外，将该催化剂合成策略应用到其它选择性催化反应中，或者采用两种具有不同的相互作用强度的MOF去合成三明治结构，来实现多步连串催化反应也值得期待(Nature Chemistry, 2011, 3, 372–376)。
4. 心得与体会
及时跟踪自己的研究方向的最新进展，通过多读文献的方式，了解研究方向的发展以及存在的问题是什么，或者有什么研究点是大家没有关注到的。进去容易，跳出来反倒是更难，从更大的点上去把握自己的课题，思路也就宽了。比如大家都在做MOF包覆纳米粒子，跳出大家思维，有没有更简单更普适的方法？多跟非本研究方向的人交流，有时候会帮助自己跳出固有的思维，产生意想不到的效果。任何课题都不可能进行的顺顺利利，做不下去的时候换个思路，可能就柳暗花明。往往自己设计的，预测的是做不出来的，但是坚持住，边做边调整，实在不行就放一放，说不定哪天就有了新思路。最后以一句话与大家共勉：努力的人运气都不会太差。
5.致谢
这个课题从开始初探到最终发表，历时近四年，得益于导师唐智勇教授的辛勤指导，也得到了王云老师，李国栋老师，谷林老师，胡文平老师和赵惠军老师的大力帮助。特别是论文的后续实验补充是由李国栋老师和论文共同第一作者袁阔完成，在此表示特别感谢。也特别感谢王云老师和赵惠军老师在理论模拟方面给予的大力支持。最后感谢组里面的师弟师妹在生活和学习中的帮助。
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