光诱导Ag2S纳米晶合成新策略及其机理研究
无机量子点的传统合成方法为高温注射法或者高温一锅法。高温法的优点是合成出的量子点结晶性好，反应速度快，成核与生长区分度高，尺寸均一性好。但是高温的显著缺点是耗能高、晶型的可调变性弱（特别是对于一些亚稳定性的晶型）。为了克服高温法的这些缺点，量子点的非高温合成逐渐成为研究热点。本期文献精选向各位介绍一种光诱导量子点合成法。
该文章报道从Ag纳米颗粒（3.5 nm）出发，加入大量TBBT（4-tert-butylbenzene-thiol ），在10摄氏度下，经过7 h的光照，即可生成1.7 nm的Ag2S量子点。反应体系的宏观变化和UV变化如下图1：
图 1
在光照过程中，体系先从黑色均相溶液体系逐渐变为淡黄色，同时伴有絮状沉淀析出。继续光照絮状沉淀慢慢溶解，且体系颜色逐渐加深（图1a）。依据沉淀的形成与消失，可以人为的将反应过程分为三步。在UV-Vis吸收光谱中（图1b），光照的前30 min，Ag纳米晶的吸收峰逐渐减弱至消失。从30 min到7 h，近红外区缓慢出现吸收峰，且该吸收峰不断红移。各种结构表征表明7 h后体系中主要为Ag2S纳米晶。表征如下图2：
图 2
为了揭示从Ag到Ag2S的演变过程，作者首先分离出反应过程中出现的絮状沉淀。电镜下絮状沉淀呈现一维网状结构，如下图3：
图 3
结合TGA、EDS等手段，该沉淀确定为Ag-TBBT。EPR表征发现反应过程中有TBBT自由基生成，同时气相色谱发现H2的生成。综合这两大表征，作者认为在光照下TBBT产生自由基，并与Ag纳米晶反应生成Ag-TBBT沉淀。产生自由基反应如下图4：
图 4
在光照条件下，TBBT不仅会产生自由基和H2，还能放出H2S（方程式如下图5）。H2S能够与Ag-TBBT沉淀结合先形成Ag-TBBT颗粒（沉淀溶解过程），然后逐渐形成Ag2S纳米晶。
图 5
这一变化过程的示意图如下图6所示：
图 6
有趣的是如何确定Ag-TBBT沉淀是先转变为Ag-TBBT纳米颗粒，然后再生成Ag2S。动态光散射（DLS）表征发现沉淀溶解后纳米颗粒的尺寸并不是逐渐长大，而是逐渐变小（见图7a）。这一反常的现象暗示Ag-TBBT沉淀并非直接转化为Ag2S纳米晶。提取沉淀溶解后的反应液，并进行TGA和XRD以及TEM等表征。结果表明反应中间体的组成都与Ag-TBBT类似，而形貌则呈现纳米颗粒状（图7b）。综合这些表征信息，作者认为Ag-TBBT纳米粒子为Ag与TBBT组成的金属有机复合物（如图6所示）。
图 7
从Ag纳米晶转变为Ag2S纳米晶，两大关键因素为光照和TBBT，缺一不可。作者进一步尝试了不同类型的琉醇，如下图8所示：
图 8
1 - 6号六种琉醇，都能出现沉淀，但是仅有4 - 6能够形成Ag2S纳米晶。当使用1 - 3 号琉醇时，形成的固体沉淀无法再次溶解。在TEM下，1 - 3 形成的沉淀为二维片状，而4 - 6号形成的沉淀为一维纳米线。第一性原理计算表明1 - 3号琉醇确实容易形成二维结构，而4 - 6倾向于形成一维结构，如图9所示：
图 9
从Ag-TBBT沉淀可以转变为Ag-TBBT纳米颗粒必须打破Ag-TBBT之间的链接。不难想象打破一维纳米线比打破二维纳米片要容易的多。如图10所示：
图 10
点评：
1. 正如文中反复强调的，本文的亮点在于首次利用了光诱导低温合成Ag2S量子点。演变过程解释也很清晰。一种新方法的提出，后期必定还有很多的改进和提高。比如文中Ag2S的尺寸均一性不高，估计光学均一性一般，发光效率也不高。
2. 既然Ag-TBBT沉淀物是必需的中间体，能否直接制备Ag-TBBT作为前驱体用以合成Ag2S量子点？文中合成Ag纳米颗粒的方法是两相法。该方法合成出的Ag纳米颗粒均一性并不好。如果从“质量”更好的Ag纳米颗粒出发，最终的Ag2S的均一性如何呢？
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