《ACS Catalysis》：硝基苯及其衍生物的选择性加氢反应
今天要跟大家分享的是《ACS Catal.》的一篇文章（ 2016, 6, 7844−7854, DOI:10.1021/acscatal.6b02207，题目为：Enhanced Chemoselective Hydrogenation through Tuning the Interaction between Pt Nanoparticles and Carbon Supports: Insights from Identical Location Transmission Electron Microscopy and X‑ray Photoelectron Spectroscopy。
苯胺及其衍生物在医药、聚合物、染料、农药等行业有着广泛应用。除了传统的次硫酸钠、水合肼等还原剂外，氢气作为清洁、高效的还原剂正逐步受到重视。然而，硝基苯及其衍生物的加氢反应通常面临着目标产物选择性低、副产物（亚硝基苯、羟基苯胺、氧化偶氮苯、偶氮苯、氢化偶氮苯）的生成等问题。
图1. 过渡金属催化硝基苯加氢的反应路径
日前，中科院沈阳金属所苏党生研究员通过常规乙二醇还原法，制备得到O官能团化、高N掺杂碳纳米管Pt基催化剂（Pt/oCNTs、Pt/H-NCNTs），结合X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy）、相同位置—透射电子显微镜（Identical Location-Transmission Electron Microscopy, IL-TEM）表征，研究、Pt/oCNTs催化硝基苯及其衍生物加氢反应的构效关系。研究表明，归因于-载体相互作用（Strong Metal−Support Interaction），电荷由N迁移至Pt NP，有效锚定Pt NP，Pt/H-NCNTs表现出高效的目标产物选择性、良好的催化剂稳定性。
通过浓硝酸+浓硫酸处理方法引入官能团羰基、羧基、羟基，氨气气氛热处理、化学气相沉积（CVD）方法引入吡啶型N、吡咯型N、石墨型N，分别制备得到O官能团化、低N掺杂量、高N掺杂量的碳纳米管（oCNTs、L-NCNTs、H-NCNTs），继而通过乙二醇还原法制备负载型Pt基催化剂。如图2所示，高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜HAADF-STEM表明，Pt/H-NCNTs的平均粒径1.2 nm略微低于Pt/CNTs（1.4 nm）, Pt/oCNT（1.4 nm）, Pt/L-NCNTs（1.3 nm）的平均粒径，证明Pt/H-NCNTs存在强金属-载体相互作用。
2. HAADF-STEM images of Pt/CNTs (a), Pt/oCNTs(b), Pt/L-NCNTs (c), Pt/H-NCNTs (d).
XRD表明，负载型Pt基催化剂未出现Pt对应的衍射峰，证明Pt NP的均匀分布。选区电子衍射SAED同样辅证Pt NP的均匀分布。此外，如图3所示， X 射线能量色散谱EDX表明，O物种、N物种、Pt NP均匀分布。
3. EDX elemental maps of Pt/CNTs (a), Pt/oCNTs (b),Pt/L-NCNTs (c), and Pt/H-NCNTs (d)
如图4所示，XPS表明，Pt/H-NCNTs中 Pt 4f的电子结合能降低，结合SI中Pt/L-NCNTs中N 1s的电子结合能相比L-NCNTs增加，证明H-NCNTs中N物种向Pt NP转移电子，Pt/H-NCNTs存在-载体相互作用。
图4. Pt 4fXPS spectra of Pt/CNTs, Pt/oCNTs, Pt/L-NCNTs, and Pt/H-NCNTs
如图5所示，XPS表明，对于不同Pt负载量的Pt/H-NCNTs催化剂，随着负载量的增加，归因于尺寸效应，Pt/H-NCNTs中 Pt 4f的电子结合能降低。同时，N物种（NG）的N 1s的电子结合能逐渐增加，证明H-NCNTs中石墨型N物种向Pt NP转移电子。
归因于Pt/H-NCNTs中强金属-载体相互作用，电荷由石墨型N物种（NG）迁移至Pt NP，有效地抑制氢解脱卤副反应。相比下，Pt/oCNTs中具备较高的电子结合能的Pt NP，利于活性H物种进攻C-X键，从而导致氢解脱卤副反应。
表 1. Pt/H-NCNTs、Pt/oCNTs催化卤代硝基苯的选择性加氢反应
如图6所示，IL-TEM表明，Pt/oCNTs中Pt NP反应后部分迁移，纳米粒子平均粒径增加。相比下，归因于H-NCNTs中N物种对Pt NP的强锚定作用，Pt/H-NCNTs，中未观测到Pt NP的迁移、团聚现象，平均粒径保持不变。
图5. TEM images of Pt/oCNTs (a) and Pt/H-NCNTs (e),the enlargement of selected area before (b,f) and after the reaction
关于金属-载体相互作用的相关文献：
中科院大连化物所徐杰课题组《Gold nanoclustersconfined in a supercage of Y zeolite for aerobic oxidation of HMF under mildconditions》（Chem. Eur. J., 2013, 19,14215–14223)
浙江大学王勇课题组《Highly selective hydrogenation of phenol andderivatives over a Pd@carbon nitride catalyst in aqueous media》（J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 2362–2365）
备注：笔者水平有限，撰此文仅作总结之用，还望大牛不吝斧正。
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