华东理工郭耘/曹宵鸣课题组ACS Catal.: Pd/HZSM5催化低温甲烷完全氧化
前言
今天分享的这篇ACS Catal.(ACS Catal., 2016, 6, 8127–8139)来自华东理工大学郭耘老师和曹宵鸣老师课题组，论文题目为Low-Temperature Methane Combustion over Pd/H-ZSM-5: Active Pd Sites with Specific Electronic Properties Modulated by Acidic Sites of H-ZSM-5, DOI: 10.1021/acscatal.6b01801。论文是在郭耘教授指导下由娄阳博士和马建博士研究生共同完成的，曹宵鸣副教授负责本论文的DFT计算部分。
非常感谢郭耘/曹宵鸣教授课题组的供稿，在此基础上，小编略作标注，希望有助于大家阅读！
1. 课题背景
自从19世纪70年代的产业革命以来，煤炭、石油、天然气等三大化石能源支撑了近代人类文明的进步和经济社会发展。但是随着社会经济的发展，化石燃料的消费急剧增大，加上其本身的不可再生性，使得当今化石能源尤其是煤和石油资源日益枯竭，能源危机迫在眉睫，而我国的能源危机又格外突出。其中天然气作为最清洁的化石能源，已经广泛应用于发电、热供应等方面。
甲烷 (CH4) 是天然气的主要成分，也是氢碳比最高的有机物，热值很高并且CO2的排放量最小。但是CH4分子本身具有温室效应，等摩尔量的CH4的温室效应是CO2的20倍。因此在实际应用中甲烷的不完全燃烧不仅会造成能量的浪费，还会造成废气的排放破坏环境。相比于传统的直接火焰燃烧，甲烷的催化燃烧不仅可以有效的提高燃烧效率，并且可以避免其他有害气体的生成，如CO, NOx和一些未烧尽的烃类物等。
CH4分子具有稳定和对称的正四面体结构，因此其C-H键很难活化（104 kcal mol-1），造成起燃温度很高。因此降低CH4的起燃温度，在低温下的CH4活化是一个很重要的课题。多年来，通过大量的实验和理论研究表明，贵金属Pd基催化剂是催化活化甲烷燃烧效果最好的催化剂。
备注：关于甲烷催化氧化的研究背景，推荐大家阅读：Ciuparu, D. et al. Catalysis Reviews, 2002, 44, 593-649. 这篇综述很好地介绍了Pd基催化剂在催化甲烷完全氧化中的一些基本原理与问题。工业上的甲烷完全氧化催化剂为Pd/Al2O3（BASF公司）。
对于分子筛催化剂来说，由于本身的氧化还原性能很弱，因此通常认为分子筛催化剂对于甲烷催化燃烧的反应活性主要来自于分子筛的表面酸性。Sommer课题组和Truitt课题组提出强的固体酸催化剂中的Brönsted酸性位可以直接活化C-H键，从而可以在低温下活化短链的烃类。我们课题组之前的研究工作已经发现，[AlO]Pd2+物种可以有效的活化解离CH4分子，是Pd/分子筛催化剂中的主要活性位。Okumura课题组报道了分子筛的表面酸性可以促进PdO物种在催化剂表面的稳定，说明分子筛的表面酸性对于负载的Pd物种有重要的影响，包括分散度、氧化状态等。但是对于分子筛催化剂在甲烷催化燃烧中的具体作用仍然缺乏一个在分子水平层面上深入的理解，尤其是结合Pd的酸性质和电子结构来讨论对于甲烷催化燃烧的影响的相关报道很少。
备注：Pd基甲烷完全氧化催化剂的活性位点一直存在争议，不过目前来说，更多的人倾向于认为PdO具有比Pd更高的活性，因此如何稳定PdO的存在值得研究。
图1.
基于这样一个切入点，我们通过调节制备条件，制备了一系列的Pd/H-ZSM-5催化剂与H-ZSM-5催化剂，从而来针对性的研究Pd的电子和配位结构对于甲烷催化燃烧的影响，并且结合DFT理论计算来进一步验证我们的想法和结论。得出结论：在低温下(400 oC以下) H-ZSM-5的表面酸性位几乎不能直接参与甲烷催化燃烧的反应，但是可以有效的修饰Pd物种的电子和配位结构，从而使得Pd/H-ZSM-5催化剂表现出不同的催化活性，其中Pd/H-ZSM-5 (8.0)具有最好的催化活性和稳定性。
温馨提示：推荐大家仔细思考一下文章的切入点，如何从众多的研究中找到自己的研究方向其实不是一件简单的事情。触类旁通，借此机会学习下！
2. 文章内容及亮点
我们用相似的实验方法，制备了一系列的Pd/H-ZSM-5和H-ZSM-5催化剂，并且发现H-ZSM-5催化剂的甲烷催化燃烧的活性随着制备pH的升高而降低，而对于Pd/H-ZSM-5催化剂，其甲烷催化燃烧的活性随着pH的升高呈现出先升高后降低的火山型变化趋势（图1），其中Pd/H-ZSM-5 (8.0)催化剂具有最高的活性，在温度为320oC下即可在反应中将CH4完全氧化为CO2和H2O。
对催化剂的进一步评价测试表明，该催化剂在290 oC下，100小时以内可以维持85%以上的转化率，同时还具有出色的高温循环稳定性 (850 oC，循环3次，图2)。
备注：对于甲烷完全氧化而言，实际上理想的催化剂应该包含以下三点：1) 能够在较低的温度下就可以实现高效的甲烷催化氧化；2）在高温下能够不失活（对于Pd基催化剂而言，主要是PdO的分解和Pd的烧结）；3) 具有高的抗SO2, H2O的性能。参考文献：Fornasiero et al. Science, 2012, 337, 713-717.
图3.
为了研究这一系列Pd/H-ZSM-5催化剂之间的区别，我们对各催化剂进行了系统的表征分析。首先我们通过XRD发现在引入了Pd之后，H-ZSM-5的晶格发生了膨胀，说明有部分Pd原子进入到H-ZSM-5的晶格中，并且进入的Pd的量与活性呈正相关。通过CH4-TPR实验我们发现催化剂表面的PdOx物种是甲烷催化燃烧反应中的主要活性位，并且催化剂的活性与PdOx物种的氧化还原性能有很大的联系。
图4
此外我们还通过XPS，XPS价带谱，CO吸附原位红外，O2-TPD实验进一步证明，催化剂表面的PdOx中存在有两种不同形式的Pd，分别是以PdO形式存在的Pd2+，以及与H-ZSM-5载体结合更紧密的Pdn+ (0<n<2)，并且与催化剂的活性做对比可以发现，催化剂中Pdn+的含量越多，催化剂的活性越高，说明这种低配位的Pdn+物种更有利于催化甲烷燃烧反应。
考虑到H-ZSM-5载体是一种固体酸，我们也尝试通过表征催化剂的酸性质来分析催化剂的结构。我们通过吡啶吸附原位红外，NH3-TPD，固体核磁等表征发现，在H-ZSM-5中负载引入了Pd之后，催化剂的酸性质发生了很大的变化。负载的Pd颗粒可以锚定在H-ZSM-5表面的Brönsted强酸性位上，从而生成一个新的强Lewis酸性位。相比于载体表面的的PdO颗粒，在Lewis强酸性位上的Pd物种具有更强的甲烷活化能力。
图6
为了进一步探究催化剂表面PdOx物种的几何结构和电子结构，我们对CH4在Pd/H-ZSM-5催化剂表面进行的催化燃烧反应进行了DFT理论计算的研究。我们主要对H-ZSM-5，[AlO2]Pd-ZSM-5，[AlO2]PdOH-ZSM-5，[AlO2]Pd(OH)2-ZSM-5，[AlO2]Pd[AlO2]-ZSM-5这五种最有可能的过渡态结构进行了计算研究。
图7
结果表明，对于[AlO2]Pd-ZSM-5和[AlO2]Pd[AlO2]-ZSM-5两种结构，反应过程中的O离子都来源于ZSM-5本身的O，在这两种结构中第一根C-H键解离的活化自由能要明显高于在O离子来源于PdOx物种的[AlO2]Pd(OH)2-ZSM-5和[AlO2]PdOH-ZSM-5两种结构上反应的活化自由能，表明只有PdOx物种的O物种能促进CH4分子C-H键的解离活化。并且Pd配位不饱和的[AlO2]PdOH-ZSM-5结构中，O的碱性更强，更有利于甲烷的活化。因此可以认为[AlO2]Pd(OH)-ZSM-5结构是甲烷催化燃烧活性最高的反应活性位点。
3. 结论
我们从分子水平的层面上面，完整的呈现了分子筛催化剂在甲烷催化燃烧中的具体作用。我们发现配位不饱和的PdOx的Lewis酸性质以及其晶格氧的碱性，促进C-H键的活化，降低反应的能垒，这些特性使得PdOx物种在甲烷燃烧起到了关键作用。同时我们制备的Pd/H-ZSM-5催化剂对于甲烷催化燃烧反应表现出了非常优异的低温活性，对于提高甲烷在低温下的利用效率提供了一个可能性。
备注：随着研究技术手段的不断完善以及研究水平的不断提高，好的期刊逐渐要求人们兼顾好的性能以及深入的研究机理。单纯高性能的文章（除非高到一定程度）或者专注于某个点的纯机理研究（除非具有重要的普适和借鉴意义）越来越难以满足编辑们的胃口了。在此背景下，如何进行学术研究其实是个值得思考的问题（纯属小编个人观点，欢迎拍砖）。
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