金荣超教授最新Science：将纳米颗粒组装玩出新高度
前言：
溶液相合成的纳米颗粒必须经过合理组装才能形成应用型器件。自纳米颗粒的可控合成开始，科学家们就在不断探索纳米颗粒的组装行为。传统理论认为纳米颗粒的堆砌与组装遵循“熵增原理”。对于粒子间相互作用方式的理解也各不相同，有静电相互作用、偶极相互作用、配体间化学键等等。但由于合成方法和表征手段的限制，人们对纳米颗粒组装行为的了解还十分有限。
正文：
最新一期SCIENCE报道，来自卡内基梅隆大学的金荣超教授成功合成出具有类比生物分子多级结构的纳米组装体，并对其形成机理进行了深入研究。
对于文题中多级结构的理解可以分为三个方面：
原子尺度：研究颗粒内部及表面原子对组装行为的影响。
分子尺度：研究颗粒表面配体分子对纳米颗粒组装行为的影响。
纳米尺度：将纳米颗粒与配体作为一个整体进行研究。
首先，他们以Au246(p-MBT)80 纳米颗粒作为对象进行自组装，发现其并没有形成稳定性好的面心立方或者体心立方超晶格，而是形成了单斜结构晶体，如下图2所示：
图 2
Fig. 2. Packing structure ofthe derivatized Au NPs in single crystals. (A to C) View from z direction (A),y direction (B), and x direction (C). Magenta, blue: Au NPs with differentchirality; yellow: sulfur; gray: carbon. (D to F) Alignment of surface ligandsamong the NPs. Gray: ligands located at the waist of the NP; red, blue, green:ligands located at the poles.
为了探究这一现象内在原因，他们首先从Au纳米颗粒的原子结构以及表面配体的结构出发（金教授课题组之前对于Au Cluster及其结构做过很多研究）。文中所用的Au纳米颗粒具有四层结构：最内部的Au 核、表层Au原子、Au-S过渡层、外部硫醇配体，如图3所示。
图 3
Fig. 3. Intraparticleself-assembly in the Au NP. (A) Au116 i-Dh kernel, top: side view; bottom: top view. (B)Transition layer structure as colored in magenta. (C) Gold-sulfur interfacialstructure containing di- verse surface protecting motifs. (D) Surface carbonlayer and overall structure. (E) Intraparticle sym- metry matching and emergentbehavior.
作者指出不同部位的Au原子与配体的结合方式不同。在Au颗粒的两个极点（可以简单的理解为纳米颗粒的两端），25个p-MBT(4-甲基苯硫酚)螺旋分布在四个五元环中，并与Au颗粒相连，这种结合方式类似于蛋白质分子的α-螺旋结构，如图4所示。而在Au颗粒的中部，六个p-MBT以β-折叠形式（类似于蛋白质分子）与Au原子结合，如图4所示。
图 4
Fig. 4. Self-assembled surfacepatterns of the ligands on the Au NPs. (A) Overall structure of ligands on thesurface of NPs. (B) Rotational packing of ligands at the pole site of the NP.(C) Parallel packing of ligands at the waist of the NP. (D) The C-H⋅⋅⋅p interactions for stabilizingthe large-scale rotational patterns and parallel patterns.
之所以呈现这样的排列方式，首先与Au颗粒的结构有关，同时与p-MBT分子结构也有关。p-MBT分子内或分子间的C-H键与苯环上的π键存在相互作用，具体结合方式如图4d、图5、图6所示。
图 5
Fig. 5. C-H…π interactions forstabilization of the α-rotation pattern of the p-MBT ligands on the pole of theAu246 (p-MBT)80 nanoparticle. The average C-H⋅⋅⋅π bond length and bond angle (δ) are shown in the lowerright table.
图 6
Fig. 6. C-H…π interactions for stabilization of the β-parallel pattern of the p-MBT ligands on the waist of the Au246(p-MBT)80 nanoparticle.The C-H⋅⋅⋅π bond angle rangesfrom 131o to 144o
表面配体的特殊排列方式使得Au纳米颗粒具有手性，如图2c、2f。正是这些具有手性的粒子使得其组装行为不同寻常。纳米颗粒的组装通常需要考虑两方面：1. 配体相互作用的最大化，2. 表面配体匹配度。因为α-螺旋结构的堆积密度更大，所以Au颗粒之间的配体尽可能按照α-螺旋形式排列。为了能够满足配体间的匹配性，不同粒子间将以五元环的形式相互作用（图7c）。要么以肩并肩的方式、要么以头对头的方式，如图7d、7e所示。文中将这种结合方式比拟为机械中的齿轮结构，如图7f。
图 7
Fig. 7. Interparticle self-assemblydictated by the ligand density and the symmetry of surface patterns. (A and B)Coordination geometry of NPs in the crystal lattice: side view (A) and top view(B). (C) Contacting environment among the interparticle ligands. The outsidepentagons are located at the bottom of the top three nanoparticles in (A), andthe central pentagon is located at the top of the central nanoparticle. (D)Side-by-side stacking of the ligands in the NPs with the same chirality. (E)Point-to-point stacking of the ligands in the NPs with opposite chirality. (F)Scheme showing the directional packing of NPs achieved through matching thesymmetry of surface patterns.
点评：
文中所呈现的实验现象很简单，Au246(p-MBT)80 纳米颗粒组装后出现单斜相，而非传统的FCC或者BCC。但其背后的机理和意义却很重要。不同表面原子结构（原子级别）结合特殊的配体（分子级别）使得Au246(p-MBT)80 纳米颗粒（纳米级别）具有手性。这一手性结构使得颗粒在组装过程中按照一定的方式排列。最终形成单斜的组装体。
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