Yang Shao-Horn最新Nat. Chem.:氧化物晶格氧vs.OER
前言：
此次分享的这篇论文（DOI:10.1038/NCHEM.2695）来自MIT的Yang Shao-Horn课题组，依然是熟悉的钙钛矿型OER催化剂，那么这次又报道了什么不一样的东西呢？
备注：Yang Shao-Horn课题组以钙钛矿型OER和ORR催化剂著称，其中OER催化剂中最著名的是2011年的那篇Science（Science 2011, 334, 1383–1385），提出了eg filling这样一个因子来预测催化材料的OER性能，并发现Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3–d这样一种eg接近1的材料能表现出非常优异的OER性能。
这篇Nature Chemistry要说明主要是一个问题：一些高度共价的氧化物（比如说La0.5Sr0.5CoO3−δ，SrCoO3−δ）所遵循的并不是传统的质子-电子协同反应过程，因此表现出了跟传统一些氧化物催化剂不一样的pH-dependent的OER活性。作者通过氧18同位素标记实验明确了这些高度共价的金属氧化物中晶格氧的氧化及其对OER的重要作用。
备注：此前的研究曾发现钙钛矿型OER催化剂在反应过程中是不稳定的，其晶相结构会发生改变，而这种不稳定的结构中晶格氧可能会参与反应。
Yang Shao-Horn的一些文章很有意思，都是先通过理论计算来进行一些预测，然后通过实验来进一步验证。这里，作者通过DFT计算来分析了采用不同金属离子来取代La之后，钙钛矿型氧化物的共价性质的变化（图1a），SrCoO3是高度共价的氧化物，而LaCoO3则是偏离子型氧化物。当钙钛矿费米能级的O2p states在水氧化（O2/H2O）以上时，晶格氧的氧化变成了热力学更容易发生的过程（图1b）。
Figure 2. Direct evidence of lattice oxygen oxidation involved in the OER of 18O-labelled perovskites
本文最大的亮点就是利用在线质谱结合同位素标记来检测OER过程中产生的O2（如图2所示），进而说明晶格氧是否参与反应。采用LaCoO3（O18标记）作为催化剂时， 没有检测到m/z=34和m/z=36的氧气信号（将m/z=34以及36对m/z=32进行归一），说明LaCoO3的晶格氧并不会参与OER反应。而采用La0.5Sr0.5CoO3−δ和Pr0.5Ba0.5CoO3−δ作为催化剂时，可以明显看到m/z=34的信号，当电位>1.6 V vs. RHE时，还可以检测到m/z=36的氧气信号，说明晶格氧确实参与了反应。而晶格氧是否参与反应可以用图1b很好地进行解释，OER过程O2p state与费米能级的相对位置很关键。
有晶格氧参与的OER催化剂(SrCoO3等)表现出明显的pH-dependent,而没有晶格氧参与的OER催化剂（LaCoO3）则是pH-independent，从而将晶格氧参与的OER过程与传统的质子-电子协同转移过程区分开来。
作者还根据实验结构详细地讨论了反应机理，这里就不赘述了，感兴趣的朋友可以阅读原文。
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