曾海波教授团队：为无机钙钛矿搭建载流子“高速公路”

撰文：曾海波教授团队李晓明博士；编辑：ZSH

前言：无机钙钛矿做光探测器的主要问题

伴随着无机卤素钙钛矿量子点的研究热潮，近两年来，无机卤素钙钛矿在大多数光电子器件中都表现出了不俗的性能。然而，在光探测中，他们却表现平平，尽管他们拥有超高的吸收系数（~2×10⁵ cm^-1）和超高的载流子迁移率（1000 cm² V^-1 s^-1）。造成这一现象的主要原因，是溶液法制备的无机钙钛矿薄膜具有很低的电导率。由于合成无机钙钛矿的前驱体在目前绝大多数溶剂中的溶解度都很小，因此一步法旋涂获得的钙钛矿薄膜连续性都很差，且厚度也难以控制。因此，纳米结构的分散液常被用来制备薄膜，因为他们可以更方便地控制浓度，制备的薄膜也相对较好，而且对衬底没有特殊的要求。然而，在薄膜制备过程中，溶剂的快速挥发通常会破坏薄膜的连续性。此外，为了使分散液具有良好的分散性以提高成膜性，通常会在纳米材料表面引入表面活性剂，而这些表面活性剂将阻碍载流子在纳米结构之间的漂移。因此，即使这种方法制备的薄膜要比一步法的好一些，但是他们的电导率还是非常低，其暗电流只有pA级别，光电流也常常只有nA级别。因此，为了获得高性能平面结构光探测器，提高薄膜质量和电导率是关键因素。

策略一：自我修复（可逆表面溶解与再结晶）

前不久，曾海波团队报道了一种无机钙钛矿伸缩自如的变换现象，并利用这个现象，实现了钙钛矿薄膜的室温修复，将探测器的响应度等参数提高了7倍《Advanced Functional Materials,2016, 26(32): 5903-5912》。但是，上述探测器的各项性能需要进一步地提高。

策略二：搭建载流子传输的外通道

为此，曾海波团队提出了一种提高钙钛矿薄膜电学性能的新策略。论文的主要作者李晓明博士将碳纳米管引入钙钛矿薄膜中，这些碳纳米管构成了导电网络，从而为钙钛矿薄膜提供载流子的“高速公路”。文章近期以长文的形式发布在ACS Nano上。DOI: 10.1021/acsnano.6b08194

首先，根据钙钛矿纳米片和碳纳米管的能级位置，光生载流子将被快速地提取到碳纳米管上面。这种快速的电子提取效应将使得探测器的响应速度得到很大的提高。同时，高效的电子提取速率抑制了在纳米片中的复合，对电子可以有效地利用起来。其次，薄膜中的每一个纳米片单元，无论是纳米晶，纳米线还是纳米片，都可以看成是一个个独立的元器件。对于这样的光电导探测器，薄膜的电阻可以计算成R₁+R₂+…+R_n。相反的，当电子被传输到碳纳米管上面时，由于碳纳米管超高的电导率，电子可以在碳纳米管上面畅通无阻。和钙钛矿材料的电阻值相比，碳纳米管的可以忽略不计。因此，这种薄膜总的电阻值可以计算为R₁+R₂+…+R_n-b，这和纯钙钛矿薄膜的电阻要小很多。因此，探测器的响应度和外量子效率由于高效的电荷捕获和传输将得到很大的提高。事实上，碳纳米管也可以被当做是内部的电极，他们的间距，要比宏观的产值电极小几个数量级。因此，载流子的渡越时间大大降低了，这也会导致响应时间的大幅度提高。

最终，探测器的外量子效率达到了7488%。和纯CsPbBr₃纳米片探测器相比，碳纳米管的加入使得外量子效率提高了将近6300%，该数值也比之前无机钙钛矿探测器最好的结果提高了125倍。在10V偏压下，探测器的响应度达到了31.1A W^-1，这比商业化的硅异质结探测器还有高很多（小于0.2 A W^-1）。此外，探测器的开关上升时间为16微妙，也是目前无机钙钛矿探测器的最高值。基于上述改进的光探测器，我们演示了其在成像中的应用。该工作为高电学性能的钙钛矿薄膜的制备提高了参考。这一策略也不局限于碳纳米管，其他金属纳米颗粒，纳米线，石墨烯等等都是很好的替代材料。因此，本文讨论的这种理念，在钙钛矿的光电子器件中有着广泛的应用前景。

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